聚乙二醇對有機溶劑中氟化鋰的增溶作用及機理

第41卷第13期廣州化工Vol.41 No. 132013年7月Guangzhou Chemical IndustryJuly. 2013聚乙二醇對有機溶劑中氟化鋰的增溶作用及機理徐行，戴璇，熊紹輝,喻桂朋，潘春躍(中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南長(cháng)沙 410083)摘要:比較研究了聚乙二醇(PEG)分別對乙腈(AC)、乙二醇二甲醚( DME)和碳酸二甲酯( DMC)中的氟化鋰的增溶作用和機理。采用火焰原子吸收光譜法( FAAS)分別測定了常溫下含不同體積分數PEG的AC、DME和DMC中氟化鋰的溶解度，并對溶解度數據進(jìn)行了熱力學(xué)計算。實(shí)驗結果表明: PEG體積分數在0~ 10%時(shí)，氟化鋰在A(yíng)C、DME和DMC中的溶解度最大程度分別增加了27倍、14倍和1倍。關(guān)鍵詞:氟化鋰; PEG;增溶作用;火焰原子吸收光譜法中圖分類(lèi)號: TQ152文獻標識碼: A文章編號: 1001 -9677(2013)13 -0094 -03Solubility Enhancement and Kinetics of Lithium Fluoridein Organic Solvent by Inclusion with PEG *XU Hang, DAI Xuan, XIONG Shao- hui, YU Gui - peng, PAN Chun - yue( College of Chemistry & Chemical Engineering, Central South University , Hunan Changsha 410003 , China)Abstract: the efect and mechanism of that lithium fluoride in acetonitrile, ethylene glycol dimethyl ether( DME)and dimethyl carbonate( DMC) were discussed, respectively ，solubilized by polyethylene glycol ( PEG ). Solubilities oflithium fluoride in acetontrile，DME and DMC with dfferent volume fraction of PEG at room temperature were respectivelymeasured by Flame+Atomic Absorption Spectrometry ( FAAS)，and the solubility data was then thermodynamically calcu-lated. The results showed that in a certain volume fraction range , PEG can solubilize lithium fluoride in each of the above-mentioned organic solvents at different levels, and the solubility of lithium fluoride in acetonitrile, DME, and DMC wasrespectively increased by at least 28 times, 15 times and 2 times with the change of PEG.Key words: lithium fluoride; PEG; solubilization; FAAS氟化鋰(LiF)是-種白色粉末或立方晶體，微溶于水，不并得到了明顯的增溶效果。李寶紅[51和劉成生'61等也分別對聚溶于乙醇和其他有機溶劑，可溶于氫氟酸而生成(LiHF2)。它乙二醇對不同有機物的增溶作用做了研究,也都得到了較好的是使用有機溶劑法制備鋰離子二次電池電解質(zhì)六氟磷酸鋰結果。在對無(wú)機物的增溶方面,陳慶春[]提到聚乙二醇在對制(LiPF。)的主要原料之一，但它在反應時(shí)又很難溶于該制備反備高性能的復合材料、薄膜材料、粉體材料中增溶和分散起到應的常用有機溶劑如無(wú)水乙腈、乙二醇二甲醚(DME)、碳酸二了很大的作用。應皆榮等8通過(guò)聚乙二醇對無(wú)機鹽膠束增溶的甲酯( DMC)和無(wú)水乙醚中"。因此，解決氟化鋰在有機溶劑中作用和機理研究，得到聚乙二醇的特殊結構使得它對硝酸鉀、的溶解性是用有機溶劑法制備六氟磷酸鋰的一個(gè)技術(shù)性難題，硫酸鉀等許多無(wú)機鹽都具有增溶作用。有必要尋求一種理想的增溶劑以提高氟化鋰在六氟磷酸鋰制備因此，本文結合鋰離子電池電解質(zhì)六氟磷酸鋰的制備,通反應介質(zhì)中的溶解度同時(shí)，希望能夠通過(guò)實(shí)驗得到難溶無(wú)機鹽過(guò)對其 主要原料氟化鋰在室溫下不同有機溶劑中加人不同體積在有機溶液中增溶的規律和機理。到目前為止，文獻中未見(jiàn)有的聚乙二醇，來(lái)研究其增溶效果和機理，解決六氟磷酸鋰的制關(guān)氟化鋰在有機溶劑中溶解度研究的報道。備過(guò)程中氟化鋰的難溶問(wèn)題。冠醚和穴醚具有空穴結構，對堿金屬離子Li*、Na*、K*等有特殊的選擇性能(2-31?？梢赃x擇冠醚如12-冠-4、穴醚1 實(shí)驗部分如[2.2.2]-穴醚作增溶劑，但冠醚和穴醚價(jià)格昂貴且有毒,不適宜應用在六氟磷酸鋰的大規模生產(chǎn)中。1. 1實(shí)驗藥品及儀器聚乙二醇(PEG)是一-種常用的比較廉價(jià)的增溶劑，它對某主要藥品:氟化鋰，分析純，天津市雙船化學(xué)試劑廠(chǎng)生產(chǎn);些有機物和無(wú)機物均能起到增溶作用。郭圣榮等[43曾研究了聚聚乙二醇, 無(wú)中國煤化工分析純，天津市福晨乙二醇對藥物尼莫地平(NM)在磷酸鹽緩沖溶液中的增溶作用,化學(xué)試劑廠(chǎng)生天津光復精細化工所TYHCNMH G"基金項目:湖南有色集團-中南大學(xué)有色金屬研究基金項目(2010 -2012)。作者簡(jiǎn)介:徐行(1987-)，男，碩士研究生。通訊作者:潘春躍(1963-).教授。..第41卷第13期徐行等:聚乙二醇對有機溶劑中氟化鋰的增溶作用及機理生產(chǎn);碳酸二甲酯，分析純，天津化學(xué)試劑研究所生產(chǎn)。由表1及圖1可知:在20mL乙腈中，加入PEG為1mL測試儀器:火焰原子吸收光譜儀，CAAM -2001型，北京時(shí)，氟化鋰的溶解度相對最大，比未加PEG時(shí)增大約27倍;瀚時(shí)儀器公司;低速臺式離心機，KA- 100C型，東莞吉之壟在20 mL DME中,加入PEG為1.5 mL時(shí)，氟化鋰的溶解度相電子儀器廠(chǎng);電子分析天平，VP202M 型，上海精密科學(xué)儀器對最大，比未加PEG時(shí)增大約14倍;在20 mL DMC中，加人公司。PEG為0.5 mL時(shí)，氟化鏗的溶解度相對最大，比未加PEC時(shí)1.2 飽和溶液的配制增大約1倍。往編號(1) ~(5)容量瓶中各加人乙腈(或乙二醇二甲醚、2.2 分析與討論碳酸二甲酯) 20 ml,再分別加入0 mL、0.5 mL、1 mL、根據文獻1(49-10]對實(shí)驗所測得的氟化鋰溶解度數據進(jìn)行熱1.5 mL、2 mL聚乙二醇400,攪拌均勻。分別稱(chēng)取1 g左右經(jīng)力學(xué)處理。 如文獻[10]所述，氟化鋰的溶解可以設定為兩步:第研磨干燥的氟化鋰粉末加入(1) ~(5)號容量瓶中，不停地搖晃- 步是在純有機溶劑中的溶解;第二步進(jìn)而溶解在PEC和有機容量瓶至固體不再溶解,形成飽和溶液(容量瓶中均有未溶解溶劑的混合溶液中。在氟化鋰從有機溶劑中向PEG和有機溶劑氟化鋰)，靜置30 min到沉淀完全。從(1)~(5)號容量瓶中各的混 合溶液的遷移過(guò)程中,氟化鋰的溶解度分別設為S。和s,取10 mL上層清液轉移到編號(1) -(5)具塞塑料離心管中，離則該遷移過(guò)程的吉布斯自由能(OG;)為:心分離5 min后，取出離心管并旋緊旋塞,防止有機溶劑揮發(fā)。sC.=- RTIn式(1)1.3溶解度的測定分別從(1) ~(5)號離心管中準確移取2 mL上層飽和溶液，對氟化鋰溶解度數據進(jìn)行熱力學(xué)計算的結果如表2所示。加入對應編號(1) ~(5)的燒杯中。將(1) ~(5)號燒杯置于加表2氟化鋰在 PEC -有機溶劑中的遷移吉布斯 自由能熱板上，溫度調至120 C,加熱到溶劑完全揮發(fā)。再各加入Table2 QG of LiF in PEC - organic solvent2mL濃硝酸,攪拌溶解剩余固體，用蒸餾水稀釋后連同三次sG/(kJ. mol-)洗滌燒杯的洗液分別轉移到編號(1) ~(5)的25 mL容量瓶中,Ppc/%PEG-乙腈PEG - DME PEG - DMC最后用蒸餾水定容到25 mL,搖晃均勻。此溶液樣品用于測試0火焰原子吸收光譜。.5-5.93-6.22-1.962結果與討論5.0-8.28-6.650.307.5-3.12-6.692.722.1溶解度測定結果10.0-1.04-6.412.04常溫下含不同體積分數聚乙二醇(PEG)的乙腈(AC)、乙二醇二甲醚( DME)、碳酸二甲酯( DMC)中氟化鋰的溶解度數由表2可見(jiàn)，PEG-乙腈、PEG - DME中氟化鋰的0G:據和增溶曲線(xiàn)分別如表1和圖1所示。在實(shí)驗選定的PEG體積分數范圍內均小于0;而氟化鋰在PECg0 - DMC中的AG;只在PEG體積分數為2.5% (0.5 mL表1聚乙二醇-有機溶劑中氟化鋰的溶解度PEG/20mLDMC)時(shí)小于0。與前面的溶解度曲線(xiàn)有較好的匹Table 1 Solubilities of lithium fluoride in PEG - organic solvent配性。PEG體積CpMECDMC .溶解度測定結果表明，在一-定體積分數范圍內，聚乙二醇分數/%/(mg/L)/( mg/L)對實(shí)驗選定有機溶劑中的氟化鋰都有不同程度的增溶效果。這10. 67816. 24948. 746是因為聚乙二醇能夠在Li*的誘導下重迭成螺旋形結構，然后118. 848200. 197107. 706通過(guò)這種結構與Li*的絡(luò )合起到增溶氟化鋰的作用。聚乙二醇302. 227237. 69643. 175(PEG)的增溶作用是通過(guò)它對堿金屬正離子的絡(luò )合來(lái)實(shí)現37. 604241. 410的川。PEG是直鏈化合物，堿金屬離子(正電基團)可對鏈215.87621. 357節上的氧原子(負電基團)產(chǎn)生誘導，使PEC的鏈節以半交.注: PEC體積分數= Vrpxc/V有機溶制x 100%。叉式構象重迭成螺旋形結構。該結構中的氧原子處于- -邊形成50廠(chǎng)強的負電集團，因此具有類(lèi)似于冠醚的性質(zhì)，能與堿金屬正離00-子形成配合物，如圖2所示。HO(CH,CH.O).H+MNu^一二50十圖2聚乙二醇使堿金屬 正離子溶劑化Fig2 Solvation of alkali metal ions by PEGφPrc/%-方面，中國煤化工E.醇有不同的增溶效圖1 PEG 對不同溶劑中LiF的增溶曲線(xiàn)果。這可能同;MYHCNMHG以及兩者的粘度有關(guān):互溶度高利于聚乙二醇在有機溶劑中起增溶作用;粘度小Fig 1 Solubiltiy enhancement of LiF in diferent solvent by PEC有利于氟化鋰向聚乙二醇和有機溶劑的混合溶液中遷移。乙腈(a) acetoitril; (b) DME; (c) DMC.96廣州化工2013年7月粘度(0.34cPS") 較小，且為強極性溶劑，易于和極性的聚方法運用于六氟磷酸鋰的工業(yè)化生產(chǎn)中則還需要進(jìn)--步的實(shí)乙二醇互溶; DME粘度(0.46cP3") 不大，且與聚乙二醇的驗。結構相似，根據“相似相溶”原理可推斷它們之間也有較高的互溶度。因此，聚乙二醇在這兩者中的增溶效果顯著(zhù)。而聚乙參考文獻二醇在DMC中的增溶效果不佳，原因可能是DMC的粘度[1] 李凌云 ,張志業(yè),陳欣.六氟磷酸俚的制備工藝新進(jìn)展[J].化學(xué)工(0.69cP5")相對較大，而其羰基(或酯基)氧原子與聚乙業(yè)與工程,2005 ,22(3) :225 -228.二醇的醚氧原子之間又存在強的負電排斥。2]劉盛華 ,吳成泰.含冠醚結構單元螺吡喃化合物的逆光致變色性質(zhì)另- -方面，欲達到較佳的增溶效果，聚乙二醇的含量不能及其對堿金屬離子的識別作用[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報,000,21(5):734 -736. .太高。其在有機溶劑中的體積分數超出一定范圍反而使得氟化[3]何蓮 ,胡繼明,葉勇,等.酰胺型雙冠醚的振動(dòng)光譜分析[J].高等鋰的溶解度下降。這可能也是由于聚乙二醇的粘度非常大(37 ~學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報, 1999 ,20(9):1362 - 1366.45 cSt,約為4.1x10* ~5.0x10* cP),加入過(guò)量反而使得氟化4]郭圣榮,張芳,張亞瓊，等.聚乙二醇對尼莫地平溶解性能的影響鋰由于混合溶液的粘度太大而難以向其中遷移。[J].上海交通大學(xué)學(xué)報,2004 ,38(2) :312 -316.溶解度熱力學(xué)計算結果表明，在-定聚乙二醇體積分數范[s] 李寶紅,張立堅,東野廣智 ,等.不同相對分子質(zhì)量聚乙二醇對槲皮圍內，設定的氟化鋰從有機溶劑中向混合溶液的遷移是自發(fā)過(guò)素的增溶作用[J].硬北藥學(xué)雜志，2004,19(4): 171 -173. .程，隨聚乙二醇體積分數增大，這種自發(fā)遷移傾向越大。上述6] Chengsheng liu, Kashappa Goud H, Chenguang Liu. Solubility of Ro-熱力學(xué)分析進(jìn)一步表明， 聚乙二醇對有機溶劑中氟化鋰的增溶fecoxib in the Presence of Mannitol , Poly( vinylpyrolidone) K30, Urea,作用是熱力學(xué)允許的。Polyethylene Clycol 4000, and Polyethylene Glycol 6000 at( 298.15,303.15, and 308.15) K[J]. J. Chem. Eng. Data, 2005, 50(2):3結論661 -665.(1)采用火焰原子吸收光譜法分別測定了氟化鋰在添加了[7]陳慶春 ,鄧慧宇,馬燕明.聚乙二醇在新材料制備中的作用及其機理[J].日用化學(xué)工業(yè),2002 ,32(5);:35 -38.不同體積分數聚乙二醇的乙腈、乙二醇二甲醚和碳酸二甲酯三8] 應皆榮,萬(wàn)春榮,姜長(cháng)印，聚乙二醇對無(wú)機鹽的膠束增溶作用及在種有機溶劑中的溶解度。結果表明，在一-定體積分數范圍內，溶膠配制中的應用[J].功能材料,200 ,32(2):118 - 121.聚乙二醇對上述三種有機溶劑中的氟化鋰都有優(yōu)越的增溶作[9] Van den Mooter C, Augusijns P, Blalon N, et al. Physico - chemical用，氟化鋰在乙腈、乙二醇二甲醚和碳酸二甲酯中的溶解度最characterization of solid dispersions of temazepam with PEC 6000 and大程度分別增加了27倍、14 倍和1倍左右。PVP K30[J]. Intermational Joumal of Pharmaceutics, 1998, 164:67- 80.(2)對實(shí)驗所得的氟化鋰溶解度數據進(jìn)行了熱力學(xué)處理。[10]賈茜,陳鎮,吳玉龍,等. -元氯化鎂化合物熱分解的熱力學(xué)研究結果表明，一定體積分數范圍內，聚乙二醇對有機溶劑中氟化[J].無(wú)機化學(xué)學(xué)報,2011 ,27(8) :1529 - 1535.鋰的增溶作用是熱力學(xué)允許的。(3)從實(shí)驗結果可以看出,對氟化鋰在有機溶劑中增溶的[11]趙地順.相轉移催化原理及應用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2006: 78 -79.目的基本達到，并對其機理做出熱力學(xué)上的解釋,是否能將此(上接第48頁(yè))[6] CoteAP, BeninAl, Ockwig N w, et al. Porous, estalline, cova-lent organic frameworks [J]. Science, 2005, 310(5751): 1166- [11] Tsyunupa M P, Davankov V A. Porous structure of bypercoslinked1170.polytyrene: Stale- of- the - art mini - review [J]. React Funct[7] Han ss, Furukawa H, Yaghi 0 M, et al. Covalent organie frameworksPolym, 2006, 66(7): 768 -779.as exceptional hydrogen storage materils [J]. J Am Chem Soe, 2008，[12] Cooper A L. Conjugated Microporous Polymers [J]. Adv Mater, 2009 ,130(35): 11580 - 11588.21(12): 1291 - 1295.[8] Furikawa H, Yaghi 0 M. Slorage of Hydrogen, Methane, and Carbon [13] Jiang J x, Trewin A, Adams DJ, et al. Band gap enginering in fluo-Dioxide in Highly Porous Covalent Organic Frarmeworks for Clean Ener-rescent conjugated microporous polymers [J]. Chem Sei, 2011, 2gy Aplicaions [J]. J Am Chen Soc, 2009, 131(25): 8875 - 88.(9): 1777 - 1781.[9] Shen CJ, Bao YJ, Wang z C. Tetraphenyladamantane - based micro- [14] Kuhn P, Antonieti M, Thomas A. Porous, covalnt triazine - basedporous polyimide for adsorptions of carbon dioxide, hydrogen, organicframeworks prepared by ionothermal synthesis[ J ]. Angew Chem Intand water vapors [J]. Chem Commun, 2013.Edit, 2008, 47(18): 3450 -3453.[10] McKeown NB, Budd P M, MsayibKJ, et al. Polymers of Itrinsic [15] Cheng c, HsellT, Trewin A, et al. Soluble Conjugated MicroporousMicroporosity ( PIMs): Bridging the Void between Microporous andPolymers [J]. Angew Chem Int Edit, 2012, 51(51): 12727 - 12731.中國煤化工MHCNM HG.