脫墨污泥熱解及化學(xué)特性初步研究

中國逵紙學(xué)報voL24,Na.2,200Transactions of China Pulp and Paper脫墨污泥熱解及化學(xué)特性初步研究劉賢淼!江澤慧2王春鵬1.國家林業(yè)局北京林業(yè)機械研究所,北京,10009;2.國際竹藤網(wǎng)絡(luò )中心,北京,1001023.中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所,江蘇南京,20042)摘要:借助同步熱分析儀( TG-DSC)分別對濕的、熱下燥和冷凍干燥造紙脫墨污泥的熱解特性進(jìn)行初步研究。借助傅葉變換紅外光譜儀(FTIR)對污泥化學(xué)特性進(jìn)行初步研究。結果表明,脫器污泥的熱解可以分為水分析出、有機物質(zhì)析出、礦物質(zhì)分解和留灰分4個(gè)階段,脫學(xué)污泥中可能含有高嶺土、苯類(lèi)等物質(zhì)。關(guān)鍵詞:脫墨污泥;熱解;紅外中圖分類(lèi)號:X793文獻標識碼:A文章編號:1000-6842(2009)02-0047-04制漿造紙過(guò)程中,不同工段產(chǎn)生大量的造紙廢泥脫水車(chē)間,固含量約為30%。水,經(jīng)過(guò)一段和二段水處理產(chǎn)生大量的造紙污泥。1.2儀器設備造紙污泥按纖維來(lái)源可分為以下幾類(lèi)2:用原生漿(1)STA409同步熱分析儀,德國耐馳公司生造紙產(chǎn)生的(未經(jīng)過(guò)生化處理)污泥,稱(chēng)為一次污產(chǎn)。將熱重分析TG與差熱分析DTA或差小掃描量熱泥( Primary Sludge);廢紙脫墨過(guò)程中產(chǎn)生的污泥,DSC結合為一體,在同一次測量中利用同一樣品可稱(chēng)為脫墨污泥( De-inking Sludge);經(jīng)過(guò)二次生化處同步得到熱礦與差熱信息理產(chǎn)生的活性污泥稱(chēng)為二次污泥( Secondary Sludge)。(2)H-1真空冷凍干燥機。般造紙企業(yè)污泥包括一次污泥和二次污泥,對于純(3)ZXE2旋片式真空泵。原生漿造紙來(lái)說(shuō)一次污泥占3%-14%,廢紙漿造紙(4) MAGNA-IR550傅里葉變換紅外光譜儀來(lái)說(shuō)一次污泥占15%~30%。廢紙脫墨污泥的化(FTR)。學(xué)成分復雜,有機物占70%~90%,無(wú)機物和金屬1.3實(shí)驗方法雜質(zhì)占10%~30%。有機物中主要有塑料、細小纖(1)混污泥同步熱分析:取濕污泥20.33mg,維、破布、棉紗及來(lái)自印刷油墨的各種有機顏料、添置于同步熱分析儀中,測試溫度為10~1000℃;升加劑等。無(wú)機物中主要有各種填料(如礬土、CaCO3溫速度20℃/min,保護氣為氮’。等)、涂料(如高嶺土等)以及在制漿造紙過(guò)程中加(2)熱干燥污泥同步熱分析:污泥在105℃烘入的其他無(wú)機鹽‘。目前,世界上處理廢紙制漿污箱中烘干后,置于T燥器中。取干污泥9.03mg,泥的主要方法是填埋法和焚燒法,但都會(huì )造成環(huán)境的置于同步熱分析儀中,測試溫度為10~1000℃;升二次污染,如何經(jīng)濟合理地處理和利用這些污泥成了溫速度20℃/min,保護氣為氮氣。人們極為關(guān)心的問(wèn)題。因此,對脫墨污泥的熱解及物(3)冷凍燥污泥同步熱分析:為∫減少熱下理化學(xué)特性進(jìn)行研究,為開(kāi)發(fā)這種污泥的資源化利用燥過(guò)程中污泥有機物的分解和揮發(fā),取少量污泥在真提供理論支持,在生態(tài)環(huán)境嚴峻、資源緊缺的今天,空冷凍干燥機中十燥,超過(guò)7h后,不關(guān)機,污泥隨具有實(shí)際的意義和理論研究的價(jià)值。用隨取。取干污泥476mg,置于同步熱分析儀中,1材料與方法測試溫度約為10~1000℃;升溫速度20℃/min,保護氣為氮氣1.1實(shí)驗材料(4)紅外分析:取0.003g熱干燥污泥,用少量脫墨污泥取自安徽馬鞍山山鷹紙業(yè)有限公司的污KBr壓片,測試中國煤化工收稿日期:2008-11-30(修改稿)CNMHG基金項日:國家林業(yè)局948“利用造紙廠(chǎng)污泥制造人造板先進(jìn)技術(shù)引進(jìn)”,項目編號;r-n又們紙污泥纖維板制造與j評價(jià)技術(shù)”,項日編號:2006BAD19B0706作者簡(jiǎn)介:劉賢淼,男;博上:后;主要研究方向:木材科學(xué)與技術(shù)脫墨污泥熱解及化學(xué)特性初步研究第24卷第2期從圖2可以看出,造紙污泥的熱解可以粗略分為2結果與分析4個(gè)階段:①水分析出階段:溫度范圍大約為102.1濕污泥同步熱分析250℃,污泥損失質(zhì)量9.61%,主要是由于污泥中殘圖1所示為濕污泥 TG-DSC曲線(xiàn)。留水分和操作過(guò)程中重新吸收水分的蒸發(fā),因此這階288.7Jg段開(kāi)始表現為樣品吸熱,然后,是有機物質(zhì)分解放熱;②有機物質(zhì)析出階段:溫度范圍大約為250700℃,污泥損失質(zhì)量40.73%,主要是由于干污泥質(zhì)量變化:-61.81%曾中約占49.85%的有機物的分解,因此這階段長(cháng)表現為質(zhì)雄變化:-6.54%樣品放熱。在300~350℃有急劇放熱峰,這是由于占干污泥質(zhì)量34.09%纖維素的分解,放熱量為質(zhì)碌變化:-9.88%殘留質(zhì)460.22J/g;③礦物質(zhì)的分解階段:溫度范圍大約為2135%H-5700~850℃,污泥損失質(zhì)量9.18%,主要是由于污1002003004005006007008009001000泥中部分無(wú)機物的分解,因此這階段表現為樣品的急劇吸熱,吸熱量為205.4J/g;④殘留灰分階段:溫圖1濕污泥 TG-DSC曲線(xiàn)度范圍大約為850~1000℃,這一階段污泥中主要的從圖1可以看出,造紙污泥的熱解可以粗略分為是無(wú)機灰分,因此質(zhì)量穩定,最終污泥殘余質(zhì)量4個(gè)階段:①水分析出階段:溫度范圍大約為10~為40.55%。200℃,污泥損失質(zhì)量61.81%,主要是由于污泥中2.3冷凍干燥污泥同步熱分析約占72%的水分蒸發(fā),因此這階段表現為樣品吸熱圖3所示為冷凍下燥污泥 TG-DSC曲線(xiàn)。吸熱量為1267J/g;②有機物質(zhì)析出階段:溫度范圍大約為200~450℃,污泥損失質(zhì)量9.88%,主要是質(zhì)量變化:-6.26%由于濕污泥中約占15%的有機物分解,因此這階段表現為樣品放熱,放熱量為288.7J/g;③礦物質(zhì)的8o質(zhì)量變化L25.27%分解階段:溫度范圍大約為450~850℃,污泥損失1627J質(zhì)量6.54%,主要是由于混污泥中部分無(wú)機物,如質(zhì)量變化:-22.88%質(zhì)量變化:碳酸鈉、碳酸鎂的分解,碳酸鹽脫碳,因此這階8.07%段表現為樣品的吸熱;④殘留灰分階段:溫度范圍殘留質(zhì)量:3651%大約為850~1000℃,這一階段污泥中主要的是無(wú)008009001000機灰分,因此質(zhì)量穩定,最終污泥殘余質(zhì)量溫度/℃為21.35%。圖3冷凍干燥污泥 TG-DSC曲線(xiàn)2.2熱下燥污泥同步熱分析從圖3可以看出,造紙污泥的熱解可以粗略分為圖2所示為熱干燥污泥 TG-DSC曲線(xiàn)。4個(gè)階段:①水分析出階段:溫度范圍大約為10質(zhì)最變化:-961%DSC250℃,污泥損失質(zhì)量6.26%,主要是由于污泥中殘60.22Jg留水分和操作過(guò)程中重新吸收水分的蒸發(fā),因此這階2054琯/g段開(kāi)始長(cháng)現為樣品吸熱,然后,是有機物質(zhì)的分解放熱;②有機物質(zhì)析出階段:溫度范圍大約為250~800℃,污泥橫失質(zhì)量49.05%,主要是由于干污泥中約占49.85%的有機物質(zhì)分解,因此這階段表現為質(zhì)缺變化2圖樣放分1在300~350℃有急劇中國煤化工殘留質(zhì)量:405%34.09%的纖維素的1002003004005006007008009001000CNMHG遠大于熱千燥時(shí),也溫度/℃說(shuō)明熱干燥使部分有機物質(zhì)揮發(fā);③礦物質(zhì)的分解圖2熱干燥污泥TGDC曲線(xiàn)階段:溫度范圍大約為800~850℃,污泥損失質(zhì)量8.07%,主要是由于污泥中有部分礦物質(zhì),如碳酸第24卷第2期脫墨污泥熱解及化學(xué)特性初步研究鈉、碳酸鎂的分解,因此這階段長(cháng)現為樣品急劇吸基”,一種位于高嶺土層間鋁氧八面體表面和硅氧熱,吸熱量為178.1Jg;④殘留灰分階段:溫度范面形成氫鍵,稱(chēng)為層間羥基(OuOH);另一種位于圍大約為850~100℃,這一階段污泥中主要的是無(wú)層內,稱(chēng)為層內羥基(hnOH)。它們在FTIR光譜機灰分,因此質(zhì)量穩定,最終污泥殘余質(zhì)量為上表現為4種特征峰:u(3695cm-1)、u(367036.51%,其值小于熱于燥時(shí),也再次說(shuō)明熱十燥使cm-)和u3(3650cm-),屬于OuOH;u5(3620部分有機物質(zhì)揮發(fā)。cm-)歸屬于lnOH。高嶺土外羥基伸縮振動(dòng)吸收峰24熱十燥污泥紅外分析喪面改性,或與任何其他分子形成新鍵,都會(huì )引起羥造紙污泥的紅外光譜譜圖如圖4所示。從圖4基振動(dòng)頻率的變化。高嶺土主要用于紙張表面涂可知,造紙污泥的紅外光譜特征可以分為6類(lèi)“:布過(guò)程屮使用的顏料以及造紙過(guò)程中使用的填料,能①40002500cm區域,此區域為X一H伸縮振動(dòng)提高紙張的白度、不透明度,平滑度及印刷適性,極區(X可以是C、N、O、S等原子)。在這個(gè)區域說(shuō)大改善紙張的質(zhì)敏,因此被大量用于銅版紙、輕涂明有含氫原子官能團的存在,如NH(3500-紙、白卡紙等高檔紙的生產(chǎn)過(guò)程。3300cm1),O-H(3700~3200cm-1),C-H紅外光譜在2921.33cm1可能為苯環(huán)連接的一H(33020cm2);22500-200m-域,此伸縮振動(dòng);16595cm可能為苯環(huán)不飽和C=C的區域為三鍵和累積雙鍵的仲縮振動(dòng)區。在這個(gè)區域伸縮振動(dòng);876.57cm可能為苯環(huán)1,2,4位取代內的吸收主要包括C=N、C=C,C=C=C及后苯類(lèi)衍生物的吸收峰,因此污泥中很可能含有苯或C=C=0的伸縮振動(dòng):③200100cm.為雙鍵苯類(lèi)衍生物。本研究用的污泥為廢紙脫墨污泥,含有伸縮振動(dòng)區。在這一區域的吸收主要包括C=0、大艸剩余油愚。苯類(lèi)物質(zhì)(苯、甲米、二甲苯等)C=C、C=N、N=0的伸縮振動(dòng)以及一NH2的彎曲通常作為油果的有機溶劑,因此剩余油墨中含有振動(dòng)、芳烴的骨架振動(dòng)等。本域中羰基的吸收峰大量的苯類(lèi)物質(zhì)。1875~1Ⅸ域為C一H彎曲振動(dòng);⑤1300~900cm區域,3結論此區域為所有單鍵的伸縮振動(dòng)和一些含重原子的雙3.1造紙污泥的熱解可以粗略分為水分析出、有機鍵的伸縮振動(dòng),某些含氫基團的彎曲振動(dòng)也出現在物質(zhì)析出、礦物質(zhì)分解和殘留灰分4個(gè)階段。此區;⑥900~500cm區域,此區域指示雙鍵取3.2涮污泥由于含水率太高,水分蒸發(fā)消耗大量能代程度和類(lèi)型。苯環(huán)因取代而產(chǎn)生吸收峰出現在本量,因此在整個(gè)測試過(guò)程中,表現的是吸熱過(guò)程,由區域。于其第一階段吸熱峰過(guò)大,導致其后階段的放熱峰和吸熱峰不明顯。熱十燥和冷凍干燥污泥含水率低,因此在整個(gè)測試過(guò)程中,有機物分解放熱大于水分蒸發(fā)等消耗的熱量,因此都表現為放熱過(guò)程。這也說(shuō)明,w8岸濕污泥熱值低,在焚燒回收熱能的資源化利用中不能用濕污泥。3.3熱干燥和冷凍下燥污泥長(cháng)現出相似的熱失重過(guò)000350030002500200015001000500程。二者含水率都較低,冷凍干燥污泥由于是隨用隨取,因此含水率比熱干燥污泥更低。圖4造紙污泥紅外光譜譜圖3.4各種污泥在100、300和800℃均表現出吸熱、紅外光譜在3695.29和3618%6cm可能為放熱、吸熱過(guò)程,原因是由于蒸發(fā)水分、有機物質(zhì)分OH伸縮振動(dòng);91408cm可能為AOH伸縮振解、礦物質(zhì)分解動(dòng);539.16cm-1可能為Si-0伸縮振動(dòng);469.11cm1可能為Si-0的面內彎曲振動(dòng),這些都H中國煤化工中可能含有商嶺土類(lèi)還需要借助更有力CNMHG其主要成分為高嶺石。高嶺石的化學(xué)成分應為:5021的分465%,Al2O39.5%,水14.0%,理想的化學(xué)式為參考文獻A2O3·2502·2H2O。高嶺土結構中包含兩種類(lèi)型的羥1 Calace n, Nardi e, Petronio B M. 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Research Institute ofInternational Center for Bamboo and Rattan, Beijing, 100102; 3. Institute of Chemical Industry of Forest Products,the Chinese Academy of Forestry, Nanying, Jiangsu Prouince, 210042)Abstract: The pyrolysis properties of wet de- inking sludge and heat dry de-inking sludge and freeze dry de-inking sludge were studied bySynchronization Thermal Analyzer(TG-DSC). The chemical properties of heat dry de-inking sludge was studied by Fourier Transform Infraredpectrometer(FT-IR). The results showed that Pyrolysis process can be roughly divided into four stages, i. e. water precipitation, organicmaterials precipitation, minerals decomposition and ash remaining; kaolin and benzene and so on are possibly found in de-inking sludge. Thefundamentalinding for utilization of de-inking sludge is provided(責任編輯:馬忻)中國煤化工CNMHG