熱重法研究介休煤的熱解與燃燒特性

第42卷第5期廣州化工Vol 42 No. 52014年3月uangzhou Chemical IndustryMar.2014科學(xué)實(shí)驗熱重法硏究介休煤的熱解與燃燒特性郭慧卿,謝麗麗,董雪松,胡瑞生!,劉粉榮(Ⅰ內蒙古大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,內蒙古呼和浩特010021;2內蒙古醫科大學(xué)藥學(xué)院,內蒙古呼和浩特010110)摘要:采用熱重(TG)分析儀對介休水峪煤樣的熱解及燃燒特性進(jìn)行了硏究,并考察了升溫速率對煤的熱解與燃燒特性的影響,得岀了不同升溫速率下的燃燒特性參數,如著(zhù)火溫度、燃燒最大速率、燃盡溫度、燃燒特性指數等,并計算了不同升溫速率下的反應動(dòng)力學(xué)參數。經(jīng)硏究發(fā)現:煤在熱解與燃燒區間的某一溫度范圍內能較好地滿(mǎn)足一級反應方程,且線(xiàn)性相關(guān)系數都在08以上。由一級反應動(dòng)力學(xué)模型得岀的活化能與指前因子等數據能較好地驗證煤的TG/DTG曲線(xiàn)所得出的一些結論關(guān)鍵詞:煤的熱解;燃燒特性;動(dòng)力學(xué)模型;升溫速率中圖分類(lèi)號:TQ31文獻標志碼:A文章編號:1001-9677(2014)05-0040-04The research of Jiexiu Coal Pyrolysis and Combustion Characteristicsby Thermal Gravimetric Analyzer(TG)GUO Hui-qing", XIE Li-li, DONG Xue -song, HU Rui-sheng, LlU Fen-rong(1 College of Chemistry and Chemical Erng, Inner Mongolia University, Inner mongoliaHohhot 010021; 2 College of Pharmacy, Inner Mongolia Medical University, Inner Mongolia Hohhot 010110, China)Abstract: Thermal gravimetric analyzer (TG) was used to investigate coal pyrolysis and combustion characteristicsand the effects of heating rate on those characteristics were investigated. Some combustion parameters could be obtained byTG and DTG profiles analysis, such as ignition temperature, maximum rate of combustion, combustion characteristics ofdex and parameters of reaction kinetics. It was found that the kinetic model of coals pyrolsis and combustion was quite fitfor the first order reaction in a given region of whole pyrolysis or combustion temperature range, and all the correlativelinearity factors were higher than 0. 98. The active energy(E) and A calculated according to the first order reaction modelcan further testify some conclusions attained in TG/DTG profilesKey words: coal pyrolysis; combustion characteristics; kinetics model heating rate煤是地球上最豐富的化石燃料,目前約占世界一次能源消物質(zhì)的熱解和燃燒行為,該法具有簡(jiǎn)單、方便、快速和準確的耗的28%。我國是產(chǎn)煤和用煤大國,在一次能源構成中,煤特點(diǎn)6。影響煤的熱解及燃燒過(guò)程的因素有很多,如氣氛,占75%左右,而煤中約85%作為動(dòng)力煤直接用于燃燒,因此升溫速率,升溫區間等。本研究采用熱重分析法對原煤的熱失對煤的熱解及燃燒特性的硏究具有很強的理論意義2ˉ3。煤的重行為進(jìn)行了研究,得出煤燃燒行為動(dòng)力學(xué)參數,建立煤燃燒熱解是煤氣化、液化和燃燒等煤熱轉化過(guò)程的基礎。如煤氣化動(dòng)力學(xué)模型,能為煤炭的熱解和燃燒利用過(guò)程提供理論依據。首先是熱解成焦油和煤氣的一次分解過(guò)程,而后再經(jīng)過(guò)二次分解生成焦爐煤氣和其他煉焦化學(xué)產(chǎn)品。煤熱解化學(xué)研究與煤的1實(shí)驗部分熱加工技術(shù)關(guān)系密切,取得的研究結果對煤的熱加工有直接的指導作用。煤的燃燒過(guò)程,其實(shí)質(zhì)就是煤中某些元素發(fā)生劇烈1.1樣品的選擇的氧化反應的過(guò)程,其中最主要的則是碳的燃燒,并且伴以揮實(shí)驗選取了介休水峪(JXsY)煤樣進(jìn)行熱重實(shí)驗研究,將發(fā)分的燃燒。研究煤的燃燒原理,就是研究這些元素氧化反應煤樣粉碎、篩分,選取粒徑60-100目的煤進(jìn)行研究。煤樣的的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)3。研究者們通常采用熱重法研究煤及生工業(yè)分MU中國煤化工CNMHG基金項目:國家自然科學(xué)基金青年基金項目(21006042);內蒙古自然科學(xué)基金項目(2013Ms0205)作者簡(jiǎn)介:郭慧卿(1975-),男,講師,主要從事化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究通訊作者:劉粉榮(1976-),副教授,主要從事煤化工和凈潔煤技術(shù)研究第42卷第5期郣慧卿,等:熱重法硏究介休煤的熱解與燃燒特性表1煤樣的工業(yè)分析和元素分析Table 1 The proximate and element analysis of coalProximate analysis adUltimate analysis( ad)/wt%XSY28.6475.371.711.2實(shí)驗裝置2.2煤的燃燒特性實(shí)驗所用熱重儀器型號為 TGA/SDTA851。操作步驟:將約由圖2(a)的TG曲線(xiàn)可知煤燃燒剩余殘渣即灰分的含量為25mg樣品裝于A(yíng)l2O3坩堝內,然后分別以5℃/min、10℃/min11.48%,高于表2.1中工業(yè)分析的灰分含量(8.01%),這可的升溫速率從室溫程序加熱到850℃,再分別用N2、空氣作載能是由TG實(shí)驗溫度較低,且停留時(shí)間較短引起。由圖2(a)可氣,氣體流速80m/min。用N作載氣時(shí),在開(kāi)始實(shí)驗前N吹見(jiàn),不同的升溫速率下,介休水峪煤燃燒剩余的最終百分含量掃至少30min。系統自動(dòng)采集數據,得到樣品的失重數據,并趨于同一值,這是由于煤燃燒的最終產(chǎn)物是灰分所致。經(jīng)處理得到失重速率數據。從圖2可以看岀,煤燃燒時(shí)同熱解一樣,先要經(jīng)過(guò)一段時(shí)間平穩之后曲線(xiàn)才開(kāi)始下降,從TG曲線(xiàn)可知煤開(kāi)始燃燒溫度2結果與討論為390℃左右。在整個(gè)燃燒區間DTG曲線(xiàn)只有一個(gè)大的失重2.1煤樣的熱解特性峰,由于煤的揮發(fā)分的析出溫度比較高,揮發(fā)分燃燒時(shí)的溫度就能達到焦炭的著(zhù)火溫度,所以揮發(fā)分的燃燒與焦炭的燃燒疊圖1中a與b分別是介休水峪焦煤在氮氣氣氛、不同升溫加成一個(gè)峰。不同的升溫速率下達到的峰值的溫度不同,各個(gè)速率下的TG曲線(xiàn)和TDG曲線(xiàn)。煤熱解過(guò)程中:25-390℃是峰值點(diǎn)對應的是不同升溫速率下的最大燃燒速率,最大燃燒速熱解的初始階段,主要析出的是水分和穩定性差的有機官能率的溫度在550~600℃之間,并隨升溫速率的升高而升高。團,由圖1可看出,這_階段失重緩慢;39∞0~-550℃是熱解的從圖還可看出,升溫速率越大,燃燼溫度越高。這說(shuō)明高升溫主要階段,是由于芳香環(huán)之間的橋鍵和脂肪側鏈發(fā)生斷裂,自速率所產(chǎn)生的熱滯后現象,會(huì )導致熱重(TC)曲線(xiàn)上的起始溫由基濃度急劇增加,放出小分子氣態(tài)烴和蒸汽態(tài)焦油,煤形成度和終止溫度偏高。半焦從圖1可看出介休煤在450℃后失重率明顯增強,且DTG曲線(xiàn)在此階段出現了一個(gè)較大的熱解速率峰(圖1b),其100原因也是由于氣態(tài)烴及蒸汽態(tài)焦油析出所致;550℃以上,熱穩定較強的基本結構單元縮合芳香核可相互縮聚生成氫氣,使水峪煤在70℃附近出現了一個(gè)較小的熱解速率峰,此峰應歸≥220cm煤最終形成半焦或焦炭。從圖1b的DTG曲線(xiàn)可看出,介休2-10℃/min因于芳香結構的相互縮聚析出氫氣的峰。由圖1還可看出,隨0400600800著(zhù)升溫速率的升高,煤的熱解速率及失重速率也隨著(zhù)升高,且高升溫速率下的熱解速率明顯高于低溫時(shí)的熱解速率。這可能是在高升溫速率下,煤能將小分子氣態(tài)烴和蒸汽態(tài)焦油瞬時(shí)析圖2介休水峪煤燃燒的TG、DTG曲線(xiàn)Fig. 2 The TG/DTG plots from JX coal during combustion process出,縮短了揮發(fā)分之間的二次反應時(shí)間,因而失重速率及熱解速率明顯提高。煤樣的著(zhù)火溫度、燃燒峰溫和燃燼溫度均可通過(guò)對DG曲線(xiàn)分析后得出,并將其結果列于表2中。介休水峪煤的著(zhù)火溫度要達到390℃以上,不同的升溫速率著(zhù)火溫度也有所不同,著(zhù)火溫度隨升溫速率的升高有所升高,升溫速率為5℃/min時(shí),著(zhù)火溫度為397.5℃;升溫速率為10℃/min,著(zhù)火溫度為408.33℃。煤樣燒掉9%的可燃質(zhì)時(shí)為燃盡點(diǎn),所對應的溫度5℃/min為燃盡溫度。從煤樣的TG-DTG曲線(xiàn)也可看出燃盡溫度隨升溫速率的升高也有所升高。從表2可看出,隨著(zhù)升溫速率的升高100200300400500600700800煤樣的著(zhù)火溫度、燃燒峰溫和燃燼溫度均升高,且最大燃燒速T/℃率也升高,這些燃燒特征參數會(huì )影響煤性的綜合燃燒特性指數。表2煤樣的燃燒特征參數0005Table 2 The combustion characteristic parameters0.00100.0015of coal sample2-10℃/min0.0030H中國煤化工CNMHG溫度/℃指數(10-9)升溫速率546.6升溫速率1介休水峪煤熱解時(shí)的TG、DTG曲線(xiàn)408.33587.5662.516.3710℃/Fig. I The TG/DTG plots from JX coal during pyrolysis廣州化工014年3月綜合燃燒特性指數S是反映煤的活性、燃料的著(zhù)火劇烈程度、最大燃燒速度和燃盡性能的綜合性指標,燃燒特性指數S值越大,燃料的燃燒性能越好。燃燒特性指數S通常用下式來(lái)計算三Tinear Fit of In[-In(l-a)/T式中:S——綜合燃燒特性指數(do/dr)m最大燃燒速率,%/min(do/dr)m-平均燃燒速率,%/min0.0010.0016T——著(zhù)火溫度,KT——燃燼溫度圖4395-650℃范圍n=n(1-)對1/T的曲線(xiàn)以升溫速率為5℃/min燃燒為例計算綜合燃燒特性指數,作隨時(shí)間變化的TG、DTG曲線(xiàn)(圖3)。Fig. 4 The plot of Inwith I/r at thetemperature range 395-650T由圖4可看出煤從著(zhù)火到燃盡這一溫度區間內并不完全滿(mǎn)0.02足一級反應方程,只在燃燒區間的某一溫度范圍內滿(mǎn)足一級反應模型,從圖中可看岀溫度范圍在408~665℃能夠較好地滿(mǎn)I-valney%2-DTG / s足一級反應方程,在此溫度范圍內再用m-m(1-a)對1作圖(圖5)。由圖5可看出在408~665℃范圍內滿(mǎn)足一級反應方程,且線(xiàn)性相關(guān)好,相關(guān)系數為0.9893。60008000In[-In(1-a)/rl圖3升溫速率為5℃/min煤樣的TG-DTG曲線(xiàn)Fig 3 TG-DTG plot of coal sample at the heating rate of 5C/min圖3中DTG曲線(xiàn)峰值點(diǎn)為最大速率點(diǎn),換算單位后可得(do/dr)m=4.092%/min,計算得(do/dr)mm=0.5702%/min,將數據代人上述計算綜合燃燒特性指數的公式可得S=5.841×10。利用同樣的計算方法可計算出升溫速率為10℃min的燃燒特性指數為16.372×10-°,將此結果列于表2中?？煽磳缟郎厮俾蕿?0℃/min時(shí)煤燃燒特性指數大于5℃/min0.00100.00120.00140.0016時(shí),這與DrG曲線(xiàn)中煤在升溫速率為10℃/min時(shí)的燃燒速率U/T大于5℃/min時(shí)相一致圖548-650℃范圍n=n(1-)對1/T的曲線(xiàn)2.3煤熱解與燃燒動(dòng)力學(xué)行為煤熱解動(dòng)力學(xué)的任務(wù)是研究煤在熱解過(guò)程中的反應種類(lèi)Fig. 5 The plot of In -In(1-ath I/t at the反應速度、反應歷程、反應產(chǎn)物、反應控制因素以及反應動(dòng)力emperature range 408-650C學(xué)常數,從反應伴隨的宏觀(guān)現象探索并揭示反應機理,了解煤結構與反應能力之間的關(guān)系,從而有效地控制熱解反應。從圖5可知直線(xiàn)斜率為-16162.935。從式(2)可知,直線(xiàn)煤熱解動(dòng)力學(xué)是通過(guò)對煤樣熱解過(guò)程的熱失重行為進(jìn)行計的斜率是(-E/R),因此可求的活化能E的值為134378kJ/算分析,先設定煤燃燒過(guò)程是一級反應模型,然后求解所需的mol。將點(diǎn)(0.0018,-13.717)代入式(2),求得lnA的值為動(dòng)力學(xué)參數,如適合一級反應模型的溫度區間及該區間的反應17.540。利用相同的方法對其余煤樣進(jìn)行計算,將結果列于表活化能E和指前因子A等。3。相關(guān)系數均大于0.98。通過(guò)(ots- Redfern法得到煤燃燒過(guò)程方程,該方程具體推過(guò)程可參考文獻[21]。表3煤熱解、燃燒動(dòng)力學(xué)參數Table 3 The pyrolsis and combustion kineticparameters of coal sample其中a為煤燃燒過(guò)程中的質(zhì)量轉化率,β為升溫速率。中國煤化工”hnA通過(guò)m-1m1-a)對1T作圖,可由直線(xiàn)斜率和截距5℃CNMHG 10.460.986分別求出活化能E和指前因子A。10℃/minN2401.67~53587.7011.290.985以空氣氣氛下升溫速率為10℃/min為例計算活化能E和5℃/ minar402.50-60132.67指前因子A:在395℃(著(zhù)火溫度)-650℃(燃盡溫度)之間通10℃/ min air400-66134.38過(guò)l=y=對1T作圖(圖4)活化能E的大小反映化學(xué)反應進(jìn)行的難易,指前因子A則第42卷第5期郣慧卿,等:熱重法硏究介休煤的熱解與燃燒特性表示單位時(shí)間化學(xué)反應進(jìn)行的多少,化學(xué)反應速率的大小是二[6]宋春財,胡浩權,朱盛維,等.生物質(zhì)秸桿熱重分析及幾種動(dòng)力學(xué)模者綜合影響的結果。從表3看岀:無(wú)論對于熱解還是燃燒,升型結果比較[J].燃料化學(xué)學(xué)報,2003,31(4):311-316.溫速率10℃/min時(shí)的活化能均比升溫速率5℃/min的大,7]謝克昌煤的結構與反應性[M.,北京:科學(xué)出版社,2002這說(shuō)明升溫速率為10℃/mn比升溫速率為5℃/min開(kāi)始熱8] Attar A. Chemistry, thermodynamics and kinetics of reactions of解或燃燒需要的溫度較高,這與熱解與燃燒的TG/DTG曲線(xiàn)ohur in coal-gas reactions: A01-212所反映的結果一致;升溫速率10℃/min的指前因子比升溫速91Pyh'yes-V, Gayvanovych V1,Patk- janczyka,eta. Oxidative率5℃/min的大,說(shuō)明升溫速率為10℃/min比升溫速率為desulphurisation of sulphur -rich coal[J]. Fuel, 2004, 83(9)5℃/min的燃燒速率大,這同樣與前面討論的TG-DTG曲線(xiàn)l117-1122中的結果相一致10] Garcia R, Monelo S-R, Lafferty C-J, et al. Pyrolytic desulfurizationof some high -sulfur coals[ J. Energy Fuels, 1991, 5(4):5823結論通過(guò)對介休煤進(jìn)行熱解與燃燒的熱重實(shí)驗研究發(fā)現:介休1shmB-k, Walker p-L, Removal of sulphur from coal by煤在熱解與燃燒區間的某一溫度范圍內能很好地滿(mǎn)足一級反應動(dòng)力學(xué)模型,線(xiàn)性相關(guān)系數都在0.98以上。通過(guò)動(dòng)力學(xué)模型12]高洪亮,范曉偉李糞靜,等,氧化性氣氛下煤熱解脫硫的實(shí)驗研究電站系統工程,2008,24(1):30-32計算岀的活化能及指前因子數據能夠較好驗證煤的TG/DrG曲[13]郭慧卿霍州煤熱解預脫硫及其熱解氣體分析[D].太原:太原理線(xiàn)上所得到的一些結論工大學(xué),2014]劉粉榮,李文,李保慶,等.氧化性氣氛下流化床中煤的熱解脫硫及參考文獻硫的分布[J].燃料化學(xué)學(xué)報,2006,34(4):404l] Ferdous D, Dalai A,BejS. 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