聚烯烴催化劑的研究進(jìn)展及其應用

聚烯烴催化劑的研究進(jìn)展及其應用《上海塑料》2009年第3期(總第147期)楊茹欣，徐光華，何穎(中國石油蘭州化工研究中心,甘肅蘭州730060)摘要闌述了聚烯烴催化劑的最新進(jìn)展。 茂及非茂催化劑是當前催化劑行業(yè)研究和開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。對國內外該領(lǐng)域的發(fā)展現狀進(jìn)行了對比,并對聚烯烴催化劑及茂金屬聚烯烴的市場(chǎng)需求進(jìn)行了預測。關(guān)鍵詞聚烯烴; Z-N催化劑;蔑金屬催化劑;非茂單中心催化劑中圖分類(lèi)號:TQ 325. 1文獻標識碼:A文章編號:1009-5993(2009)03- 0006-03聚烯烴是合成樹(shù)脂中產(chǎn)量最大、用途最廣的高聚乙烯裝置。381 萬(wàn)t/a的裝置于2001年投產(chǎn),第分子材料;催化劑則是生成聚烯烴的核心。伴隨著(zhù)- -批新產(chǎn)品為Sclair ASTute FP120系列的5種優(yōu)聚烯烴工業(yè)的發(fā)展,聚烯烴催化劑也經(jīng)歷了一次次質(zhì)辛烯-LLDPE薄膜,顯示出優(yōu)良的耐落鏢沖擊、成功改進(jìn),到目前已形成齊格勒-納塔催化劑(Z-N耐穿刺性、良好的抗撕強度、密封能力和光學(xué)催化劑)茂金屬催化劑、后過(guò)渡金屬催化劑等多種性[2。Nova公司還和BP公司合作開(kāi)發(fā)出Nova-催化劑共同發(fā)展的格局,不斷推動(dòng)著(zhù)聚烯烴工業(yè)高cat系列具有單一活性中心的z-N催化劑,用于氣速發(fā)展。相PE裝置生產(chǎn)LLDPE0.由大慶化工研究中心開(kāi)發(fā)研制的聚丙烯球形1Z-N催化劑催化劑工業(yè)試產(chǎn)成功,共生產(chǎn)了兩個(gè)批次5.62t聚Z-N催化劑是在高活性、高定向性的基礎上向丙烯產(chǎn)品,且全部合格。聚丙烯球型催化劑長(cháng)期依系列化、高性能化發(fā)展,開(kāi)發(fā)的性能更好的新產(chǎn)品?？窟M(jìn)口局面由此改變。該催化劑具有工藝控制穩自20世紀90年代以來(lái),美國、日本和西歐等國主定、活性釋放平穩,生產(chǎn)的聚合物形態(tài)好.細粉含量要PP生產(chǎn)商將大部分研究工作集中于該類(lèi)催化低、堆積密度高等優(yōu)點(diǎn)。由于催化劑中活性金屬含劑體系的改進(jìn)上。Basel 公司在采用鄰苯二甲酸酯量低,不僅降低了活化劑和外給電子體的用量,而作為給電子體的第4代催化劑基礎上,開(kāi)發(fā)了以二且降低了聚合物的生產(chǎn)成本,減少了聚合物的醚作為給電子體的第5代新型Z-N催化劑,催化活灰分。性高達90 kg/g(以1g催化劑生產(chǎn)的PP的質(zhì)量計)。Brelis 公司開(kāi)發(fā)出一種適用于其 Borsaer 2茂金屬催化劑雙峰工藝的專(zhuān)用Z-N催化劑BCI,既能生產(chǎn)相對分目前,全球許多有實(shí)力的聚烯烴生產(chǎn)廠(chǎng)家都在子質(zhì)量分布很窄的單峰產(chǎn)品,也能生產(chǎn)相對分子質(zhì)加速開(kāi)發(fā)茂金屬催化劑技術(shù),并使之工業(yè)化。其中量分布很寬的雙峰產(chǎn)品(包括均聚物和無(wú)規共聚Exxon,三井石化,Dow公司是申請專(zhuān)利最多的公物)。目前,這種催化劑已經(jīng)在Borealis公司現有司。用茂金屬催化劑生產(chǎn)共聚PP是最近一個(gè)重的PP裝置上得到工業(yè)化應用。該公司還成功開(kāi)要的發(fā)展方向。采用茂金屬催化劑可以合成出許發(fā)出第二代催化劑BCI 10。多Z-N催化劑難于合成的新型丙烯共聚物，如丙Nova化學(xué)公司開(kāi)發(fā)出先進(jìn)的SclartechZ-N烯-苯乙烯的無(wú)規和嵌段共聚物,丙烯與長(cháng)鏈烯烴、催化劑,將其用于Jofre,Alberta的Unipol氣相法環(huán)烯烴及二烯烴的共聚物等。用茂金屬催化劑生中國煤化工機插入性很好,可收稿日期:200806-12作者筒介:楊茹欣(1979- -) ,女,從事信息研究與咨詢(xún)工作。以制TH共聚物,有潛力開(kāi)發(fā)出.. C.NMH Gxon公司采用雙一6-聚烯烴催化劑的研究進(jìn)展及其應用《上海塑料) 2009年第3期(總第147期)茂金屬催化劑在單反應器中制備了雙峰分布的丙手性可調節性;(4)形成的M-C鍵容易極化。烯~乙烯共聚物。其加工溫度比常用的共聚PP的最近幾年非茂有機金屬烯烴聚合催化劑的研加工溫度更寬(約15C) ,克服了單峰茂金屬PP究已從金屬中心為前過(guò)渡金屬(第N副族)轉移到的樹(shù)脂加工溫度范圍窄的缺點(diǎn),在生產(chǎn)PP薄膜時(shí)后過(guò)渡金屬，如鎳(II),鈀(II),鐵lI),鈷(II)和釕.拉伸更均勻,不易破裂,可以在低于傳統PP的加(I])等,如圖1所示。相對前過(guò)渡金屬而言,后過(guò)工溫度下生產(chǎn)性能良好的PP薄膜。Basell 公司介渡金屬具有較低的親氧性,易與- -些含有官能團的紹了其正在開(kāi)發(fā)的茂金屬基PP材料(商品名為有機化合物配位,如含氮、磷元素的有機化合物。Metocene)是- -種無(wú)規多相共聚物。它具有優(yōu)異的抗沖擊強度、透明性以及柔軟性。據預計,該材料.1年以后可實(shí)現商業(yè)化,其應用領(lǐng)域為注塑成型DVD盒子以及較厚薄膜的吹塑成型。Ph-IN- -Ph /MAO中國石化科技開(kāi)發(fā)部開(kāi)發(fā)了金屬有機化學(xué)的合成新方法。首次提出“茂金屬加合物”的概念,屬B原創(chuàng )性知識創(chuàng )新和實(shí)用性技術(shù)創(chuàng )新,獲得中國專(zhuān)利授權,同時(shí)也在美國、歐洲獲得專(zhuān)利授權。2006 年9月,茂金屬催化劑在齊魯分公司直徑400 mm氣Fig 1 dimine complex相流化床上進(jìn)行了長(cháng)達60余天的連續應用試驗，裝置運行平穩，制備了數十t產(chǎn)品。經(jīng)結構表征、后過(guò)渡金屬催化劑作為一類(lèi)新型的烯烴聚合性能測試,工業(yè)化生產(chǎn)的茂金屬聚乙烯產(chǎn)品具有相催化劑,由于合成簡(jiǎn)單、收率高 、經(jīng)濟,催化活性特對分子質(zhì)量分布窄、組成均勻等特點(diǎn),具有很好的高和對a烯烴的超高選擇性.以及具有對水和氧的成膜性。透明性?xún)?yōu)于現有普通線(xiàn)型低密度聚乙烯敏感性弱、對極性單體的容忍能力強、使用方便等產(chǎn)品,具有良好的抗撕裂強度和落鏢沖擊強度,產(chǎn)其它齊聚催化劑所無(wú)法比擬的優(yōu)異特性,現已發(fā)展品經(jīng)造粒、吹膜,薄膜表面光滑度好,晶點(diǎn)數符合國成為催化乙烯齊聚制備高級線(xiàn)型a烯烴的首選技家標準,力學(xué)性能與加工性能均與進(jìn)口茂金屬聚乙術(shù)路線(xiàn)。由獨山子石化公司研究院自主研制開(kāi)發(fā)烯產(chǎn)品性能相當,滿(mǎn)足了用戶(hù)要求[0]。的乙烯齊聚鈷系催化劑組合物及其應用項目成果，由于Z-N催化劑具有催化效率高、成本低、經(jīng)日前獲得了國家知識產(chǎn)權局頌發(fā)的發(fā)明專(zhuān)利證書(shū)。濟性較好、技術(shù)較成熟、對現有聚烯烴生產(chǎn)及后加國內目前所需的高質(zhì)量a烯烴一直依賴(lài)進(jìn)口,獨山工裝置的適應性較好等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)由于2-N催化子石化研究院的成果若得以推廣 應用,將使這一局劑的改進(jìn),產(chǎn)品不斷獲得發(fā)展。但是茂金屬PP的面得以改變[0。發(fā)展由于成本高、加工難,發(fā)展還相對緩慢,對市場(chǎng)Sealed Air公司以水揚酸醛胺席夫堿為配體，的滲透程度比較有限。鎳和鈀為中心原子,開(kāi)發(fā)了一種新型單活性中心后.過(guò)渡金屬烯烴聚合催化劑。加拿大Nova公司開(kāi)3非茂單活性中心催化劑發(fā)了一系列單中心非茂催化劑SSC,用于A(yíng)ST工非茂有機金屬烯烴聚合催化劑是指不含有環(huán)藝,開(kāi)發(fā)出新的Surpass系列辛烯共聚sJDPE,性戊二烯基團,配位原子為氧、氮、硫和碳,金屬中心能優(yōu)異。其中Smpass Iis932 R是采用非茂金屬單包括所有過(guò)渡金屬元素和部分主族金屬元素的有中心催化劑和雙反應器Advanced Slartech 工藝機金屬配合物,且能催化烯烴聚合.制成的一種新型辛烯LLDPE.它將優(yōu)異的加工性非茂有機金屬配合物要成為具有良好的烯烴能與極好的剛性與韌性平衡相結合,以提高其耐龜聚合催化劑應具備以下條件:(1)中心離子應有較裂性和臧厚能力,還具有較低的收縮率、極好的透強的親電性,且具有順式二烷基或二鹵素金屬中心明度以及出色的器官感覺(jué)°。結構,使之容易進(jìn)行烯烴插人和a鍵轉移;(2)金屬據報道.Dow.化學(xué)公司的突破性催化劑體系易烷基化,使之有利于陽(yáng)離子的生成;(3)形成的配(后茂中國煤化工用方面迅速取合物具有限定的幾何構型.立體選擇性、電負性及得進(jìn)展MYHCN M H G劑體系生產(chǎn)新聚烯烴催化劑的研究進(jìn)展及其應用《上海塑料》2009年第3期(總第147期)型Infuse烯烴嵌段共聚物,相比傳統的催化劑顯的Z-N催化劑在目前乃至在今后很長(cháng)一段時(shí)期仍著(zhù)地降低生產(chǎn)費用。Dow公司的催化劑技術(shù)還具具有廣闊的發(fā)展空間;茂金屬催化劑市場(chǎng)份額不斷有Infuse突出特性,如其高彈性與高熔點(diǎn)結合的擴大;非茂金屬催化劑不斷涌現,正在發(fā)揮其應用關(guān)鍵,這兩種性能以前是不可兼得的。傳統上,高潛力;后過(guò)渡金屬催化劑仍然是研究熱點(diǎn)。由于非.彈性聚合物的化學(xué)結構導致低熔點(diǎn)。用茂金屬催茂單活性中心催化劑具有合成相對簡(jiǎn)單、產(chǎn)率較化劑產(chǎn)生的彈性體熔點(diǎn)范圍在40C~90C之間，高 、降低催化劑成本、可以生產(chǎn)多種聚烯烴產(chǎn)品等但用Dow公司的新催化劑體系制得的產(chǎn)品達到了特點(diǎn),預計在21世紀將成為烯烴聚合催化劑的又120C的高熔點(diǎn),等同于高密度聚乙烯的熔點(diǎn),同時(shí)- - 發(fā)展熱點(diǎn),與傳統Z-N催化劑和茂金屬催化劑保持良好的彈性。Infuse 已經(jīng)在由開(kāi)發(fā)轉向大規--起推動(dòng)PP工業(yè)的發(fā)展。模生產(chǎn)階段。Dow公司已經(jīng)在得克薩斯州Freep-ort其主要工廠(chǎng)成功地完成了1. 5X10*t~2.5X參考文獻:10°t規模的試制,并于2007年4季度開(kāi)始大規模[1] 西曉麗,王塘.世界聚丙烯催化劑技術(shù)新進(jìn)展[J].上?；I(yè)化生產(chǎn)。工，205 ,30(7);28-31.揚子石化公司、上?；ぱ芯吭?、上海立得催[2] 金棟,呂效平.世界聚乙烯催化劑研究進(jìn)展[J].化工科技市場(chǎng)，2006,29(3);1-6.化劑有限公司和中科院上海有機所等聯(lián)合開(kāi)發(fā)了[3]王亞麗 ,張斌.線(xiàn)性低密度聚乙烯催化劑研兗進(jìn)辰[].工業(yè)具有自主知識產(chǎn)權的氣相法淤漿進(jìn)料新型SLC-S催化，2007,15(11);15-19.聚乙烯高效催化劑。該催化劑性能與同類(lèi)進(jìn)口催[4] Nova Chemicals introduces SCLAIR ASTute FP120 octene化劑相當,較好地適于Unipol聚合工藝的要求;同PE resins for films [N]. Nova Chemicals News, 2002-時(shí)已建成了40 t/a的催化劑生產(chǎn)裝置,實(shí)現了工業(yè)[S] 楊茹欣,趙燕,李瑋.聚烯烴催化劑研究進(jìn)展及需求預測04-26.化生產(chǎn)和應用,產(chǎn)品滿(mǎn)足用戶(hù)要求[8]。[J].乙烯工業(yè).2005,18(1)13-15.未來(lái)幾年,由于我國聚烯烴裝置的高速建設，[6] 陳莉薇,劉彬彬.鉆系催化劑獲國家發(fā)明專(zhuān)利[N].中國化催化劑消費在我國將得到最大程度的發(fā)展。隨著(zhù)工報,2006-04-18.聚烯烴產(chǎn)量增長(cháng),拉動(dòng)聚烯烴催化劑需求同時(shí)增[7] Goyal s K,Marshall s, Dobbin C J B.et al. Processability長(cháng)。估計到2010年我國聚烯烴催化劑需求將達到and fim performance of single site bimodals LLDPE resins1 550~2 100 t,其中PP,PE催化劑需求將分別達[R]. Boston:SPE ANTEC 2005 .2005.到550t和1 000~1 550 t,聚烯烴催化劑貿易價(jià)值8] 錢(qián)伯章.新型聚乙婦催化劑實(shí)現工業(yè)化生產(chǎn)[J].石化技術(shù)與應用, 2006,24(2) ;158.將達到13億元以上9。[9] 胡玉梅.集團公司聚焐烴催化劑發(fā)展之我見(jiàn)[J]. 石油化工技術(shù)經(jīng)濟,2006,32(3) ;16-19.4結論目前,各類(lèi)催化劑的發(fā)展趨勢特征明顯，傳統Advance and Application of Catalysts Used in PolyolefinYANG Ru-xin, XU Guang-hua, HE Ying(Lanzhou Petrochemical Research Center , Petro China, Lanzhou 730060, China)Abstract: The latest development of polyolefin catalyst is detailed. Metallocene and non- metallocene cat-alysts are the hotspot of research and exploiture in the catalyst industry recently. Its development statusat home and abroad is compared, and the market demand of polyolefin catalysts and matellocene polyole-fin is forecasted.Key words: polyolefin; Ziegler- Natta catalyst; metallocene catalyst; non- metallocene single activesite catalyst中國煤化工MYHCNMHG-8-