合成氣制液化石油氣復合催化劑的性能

2010Chinese Journal of CatalysisVoL 31 No. 12文章編號:0253-9837(2010)12-1501-06DOI:10.3724/SPJ.10882010.00633研究論文:1501~1506合成氣制液化石油氣復合催化劑的性能馬現剛12,葛慶杰!,方傳艷,馬俊國!,徐恒泳中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所,遼寧大連1160232中國科學(xué)院研究生院,北京100049摘要:將甲醇合成催化劑與負載Pd的分子篩顆?；旌现频脧秃洗呋瘎?在連續固定床反應器上考察了該催化劑對合成氣一步法制液化石油氣冮L(cháng)PG)的性能.采用N2吸附-脫附、NH3程序升溫脫附和程序升溫氧化對催化劑進(jìn)行了表征.結果表明,分子篩孔徑對LPG選擇性影響顯著(zhù),當采用孔徑為0.74mm×0.74nm的Y型分子篩時(shí)LPG選擇性最高.在300°C,21MPa和空速1500條件下,含有Y型分子篩的復合催化劑上CO轉化率達80.2%,LPG占烴類(lèi)產(chǎn)物的738%.在一步法合成LPG反應中,催化劑表面積炭是導致CO轉化率和LPG選擇性下降的主要原因關(guān)鍵詞:合成氣;液化石油氣;復合催化劑;Y型分子篩;積炭中圖分類(lèi)號:O643文獻標識碼:AHybrid Catalysts for liquefied Petroleum Gas synthesis from SyngasMA Xiangang", GE Qingjie,, FANG Chuanyan, MA Junguo, XU HengyongDalian Institute of Chemical Physics, Chinese academy of Sciences, Dalian 116023, Liaoning, China2Graduate University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, chinaAbstract: Direct synthesis of liquefied petroleum gas(LPG) from syngas over hybrid catalysts consisting of methanol synthesis catalyst andd-modified zeolites such as Pd/SAPO-11, Pd/ZSM-5, Pd/B, and Pd/Y was investigated in a fixed-bed reactor. Pore diameter of zeolites hadgreat effect on LPG selectivity. The hybrid catalyst composed of methanol synthesis catalyst and Pd/Y demonstrated a good reactivity andmore than 73% selectivity for LPG at 300C, 2.1 MPa, and the space velocity of 1 500 h". N2 adsorption-desorption, NH, tempera-ture-programmed desorption and temperature-programmed oxidation were carried out to study the properties of the catalysts before and afterreaction. The results indicated that coke deposition was the main reason for the catalyst deactivationKey words: syngas; liquefied petroleum gas; hybrid catalyst; Y-zeolite; coke deposition隨著(zhù)石油資源的日益枯竭及其價(jià)格的不斷攀切需要開(kāi)發(fā)新的工藝生產(chǎn)LPG升,將煤、天然氣或生物質(zhì)經(jīng)由合成氣轉化為液體燃Asami等和Jin等通過(guò)合成氣制備甲醇和料備受關(guān)注,其產(chǎn)品主要包括甲醇、二甲醚(DME)和DME,然后在分子篩上脫水再轉化為L(cháng)PG,其選擇合成油.但是,合成氣制甲醇的反應受熱力學(xué)控制,性超過(guò)50%. Zhang等和Ge等7通過(guò)復合催化CO轉化率較低12.雖然DME和液化石油氣(LPG)劑一步法合成了 LPG, CO轉化率和LPG選擇性均物理性質(zhì)十分相似,但它作為燃料代替LPG時(shí),其高于70%.呂永興等以生物質(zhì)合成氣為原料進(jìn)行工藝設備仍需改進(jìn).LPG作為一種環(huán)境友好型的液了一步法合成LPG的研究,發(fā)現在含有大量CO2和體燃料,擁有廣闊的應用前景.但目前LPG主要來(lái)CH4的氣氛中,LPG選擇性達50%.相對于兩步法源于以烷烴為主的油田伴生氣和石油精煉過(guò)程中的合成LPG,一步法具有工藝簡(jiǎn)單和反應壓力低等優(yōu)副產(chǎn)物,其產(chǎn)量已不能滿(mǎn)足日益增長(cháng)的市場(chǎng)需求,迫點(diǎn),并且打破Schulzflory規律的限制,中國煤化工收稿日期:2010-06-22CNMHG聯(lián)系人:葛慶杰.Tel/Fax:(041184379229;E-mil: geqjadicp.ac.cn徐恒泳. Tel/Fax:(0411)84581234;E-mail: xuhy adice.ac.cn基金來(lái)源:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所百人計劃(K090330801)1502催化學(xué)報Chin.J. Catal,2010,31:1501-1506使LPG的生成在熱力學(xué)上十分有利.此外,直接將化劑比表面積未改性的分子篩和甲醇合成催化劑混合,甲醇催化NH3-TPD實(shí)驗在 Micromeritics公司的Auto劑中的Cu加氫能力不足,產(chǎn)物中存在大量的烯烴,Chem2910型化學(xué)吸附儀上進(jìn)行.催化劑裝量為容易發(fā)生鏈增長(cháng)反應,產(chǎn)生積炭,致使催化劑失活,100mg.樣品先在He吹掃下以10°Cmin升至500因此需對分子篩改性,提高復合催化劑的加氫能力,℃C,恒溫1h,然后降至100°C.待催化劑吸附NH3使產(chǎn)物中的烯烴加氫變成烷烴,同時(shí)將碳鏈中碳原飽和后開(kāi)始程序升溫,采用TCD檢測NH3脫附量子個(gè)數限制在3~4,以提高LPG選擇性氣體流量10m/min,升溫速率10°C/min.本文將甲醇合成催化劑分別與負載Pd的采用TPO技術(shù)對催化劑表面積炭進(jìn)行了研究,SAPO-1,ZSM-5,β或Y型分子篩顆?；旌现频脧陀?Pfeiffer公司的GSD301型質(zhì)譜在線(xiàn)分析.催化催化劑,考察了其在合成氣一步法制LPG反應的劑裝量為60mg.樣品先在A(yíng)r吹掃下以10Cmin催化性能,同時(shí)采用N2吸附-脫附、NH3程序升溫脫升溫至200°C,恒溫Ih,然后降至50°C,切換成5%附(NH3-TPD)和程序升溫氧化(TPO)等方法對催O2-95%Ar混合氣進(jìn)行TPO試驗,氣體流量30化劑進(jìn)行了表征,分析了催化劑失活的原因ml/min,升溫速率10°C/min實(shí)驗部分2結果與討論1.1催化劑的制備由合成氣一步制備LPG包括四個(gè)互相關(guān)聯(lián)的采用離子交換法制備Pd分子篩催化劑,分子篩反應過(guò)程,即甲醇合成、甲醇脫水、二甲醚脫水和水分別采用SAPO-1(0.8),ZSM-5(50,(25)和Y(6),汽變換反應括號中數字為SiAl比.在攪拌下將分子篩加入60CO+2H2+CH3OH-9103 kJ/mol(1)℃C的PdCl2溶液中,溶液中Pd與分子篩質(zhì)量比為2CH3OH E= CH3 OCH3+H2O-2267 kJ/mol (2)1:200,離子交換8h,抽濾、洗滌、烘干,然后在550°CCH3OCH3 Hydrocarbons +H2O(3)焙燒6h,分別記為Pd/SAPO-1,Pd/ZSM-5,Pdβ和H2O+CO= CO2+H2-41 12 kJ/mol(4)PdY.按文獻[9]所述方法制備了SAPO-11分子篩,總反應式其它分子篩由南開(kāi)大學(xué)催化劑廠(chǎng)提供.將工業(yè)甲醇2nCO+(n+1)H2+CnH2n+2+nCO2--210 kJ/mol(5)合成催化劑 Cu/zno/A12O3(Cu/Zn/A)和Pd/分子篩由于反應(1)受熱力學(xué)控制,因此為了提高CO分別壓片,破碎成20~40目,以一定比例混合制得復轉化率,工業(yè)上合成甲醇一般在高壓低溫下進(jìn)行,但合催化劑,分別記為Cu/Zn/AH+ Pd/SaPO-1l,Cu/Zn是其轉化率只能達到20%左右.從反應(2),(3/A+ Pd/ZSM-5,CuZn/A+Pdβ和Cu/Zn/Al+Pd/Y和(4)可以看出,由于生成的甲醇通過(guò)脫水生成1.2催化劑的活性評價(jià)DME和烴類(lèi),生成的水與CO反應生成CO2,從而催化劑活性評價(jià)在微型固定床連續流動(dòng)反應裝打破了甲醇合成反應的熱力學(xué)平衡,促使反應(1)置上進(jìn)行.將0.8g復合催化劑裝于反應管的恒溫向正向進(jìn)行,CO轉化率也隨之增加.反應(3)中烴區,用H2以1.5°℃/min升至250°C后還原5h,H2流類(lèi)可能是任意的烷烴、烯烴和芳烴,或者是它們的混量10 ml/min.還原結束后調整至反應溫度,并切換合物,可通過(guò)催化劑組分的調變以及反應條件的優(yōu)成反應氣.反應氣組成為H2:CON2=64:32:4(體積化提高目標產(chǎn)物L(fēng)PG選擇性和收率比).反應產(chǎn)物均以氣態(tài)形式進(jìn)行在線(xiàn)色譜分析.其2.1分子篩的篩選中CO,N2,CH4和CO2通過(guò)TCD檢測,甲醇,DME圖1為壓力2.MPa、空速1500h時(shí),不同復和烴類(lèi)通過(guò)FID檢測合催化劑在不同反應溫度下一步法合成LPG時(shí)CO1.3催化劑的表征轉化率及產(chǎn)中國煤化工對于含有催化劑比表面積在 Micromeritics公司的 ASAP Pd/SAPO-1CNMHGCO轉化率2010型吸附儀上測得.催化劑裝量為100mg,在液最高,該溫度下主產(chǎn)物為DME,溫度升到370℃C時(shí)氮溫度下測定吸附N2的體積,用BET公式求得催烴類(lèi)才成為主產(chǎn)物;而對于含有 Pd/ZsM5,Pdβ和www.chxb.cr馬現剛等:合成氣制液化石油氣復合催化劑的性能Cu/Zn/Al+Pd/SAPO-IICu/ zn/al+Pd/ZSM-5Cu/ Zn/Al+Pd/BCu/zn/altpd/y(4)2002503003502002503003502002503003502002503003Temperature(CTemperature (C)Temperature (C)圖1不同復合催化劑上溫度對合成氣制LPG反應性能的影響Fig. 1. Effect of temperature on reaction performance of LPG synthesis from syngas over different hybrid catalysts (1)CO conversion; (2)hydrocarbons selectivity; (3)CO2 selectivity;(4)DME selectivity. Reaction conditions: 2. 1 MPa, GHSV=1500 h,( Cu/Zn/Al)/(Pdzeolite)=1/1(byweight, granule mixing)PdY的復合催化劑,265℃時(shí)烴類(lèi)已成為主產(chǎn)物,LPG選擇性最高,達到73.75%,隨著(zhù)分子篩孔徑的300℃C時(shí)CO轉化率達最大值,并且明顯高于減小,LPG選擇性逐漸降低.雖然SAPO-11分子篩Pd/SAPO-11復合催化劑十元環(huán)中T原子(Al,Si,P)的最遠距離為0.65nm,圖2為 Pd/SAPO-11, Pd/ZsM-5,Pdβ和PdY和β分子篩十二元環(huán)中T原子(Al,Si)的距離相近,催化劑的NH3-TPD譜.由圖可見(jiàn), Pd/sAPO-l1催但是其T原子最近距離僅為0.40nm,致使化劑上存在兩個(gè)低溫脫附峰,分別在194和280 C SAPO-11分子篩的有效孔徑很小,導致其對LPG選附近,峰面積都比較小,這表明該催化劑上僅存在較擇性?xún)H為33.57%少量的弱酸中心.而在Pd/β,Pd/Y和Pd/ZSM-5三種催化劑上于150~200和350~500%C處各有一個(gè)脫附峰,表明這三種催化劑除了弱酸中心外,還具有強酸中心,且酸量明顯多于 Pd/SAPO-11的.結合圖Pd/Y1可以看出,具有較強酸強度和較多酸量的分子篩有利于提高CO轉化率,并且能促進(jìn)甲醇和DME脫Pdβ水生成烴類(lèi)Pd/ ZSM-5表1為不同復合催化劑上LPG收率最高時(shí)的烴類(lèi)分布.可以看出,各復合催化劑上LPG選擇性Pd/SAPO-11差別很大,這主要是由于分子篩孔徑不同所致.Y,100β,ZSM5和SAPO-11分子篩的孔徑分別為074074,0.67×0.64,0.56×0.53和0.65×0.40nm1圖2不同催化劑的NH3TPD譜可見(jiàn),含孔徑最大的Y型分子篩的復合催化劑上Fig. 2. NH3-TPD profiles of different Pd/zeolite catalysts表1不同復合催化劑上的烴類(lèi)分布Table 1 Hydrocarbon distribution over differCatalystTemperature (C)on distribution (CILPGic3CaCu/Zn/altpd/Y8.726.6825.90中國煤化工73.75Cu/Zn/Al+Pd/F1.9712.1024.69CNMHG 68.86Cu/Zn/Al+Pd/ZSMSAPO-112742Reaction conditions: 2. 1 MPa, GHSV=1500 h",(Cw/Zn/Al)(Pdzeolite)=1/(by weight, granule mixing)1504催化學(xué)報Chin.J. Catal,2010,31:1501-15062.2壓力、空速和催化劑比例的影響h增加至4500h1的過(guò)程中,甲烷在烴類(lèi)中的比重圖3為265C、空速1500h1、復合催化劑中明顯降低,C2組分的含量則顯著(zhù)增加.C5組分受生PdY含量為67%時(shí)壓力對反應性能的影響.可以成速率和裂解速率兩方面的影響,其含量呈現為先看出,CO轉化率和LPG收率隨著(zhù)反應壓力的升高降低后增加.綜合考慮,適宜的空速范圍為逐漸增加,而LPG選擇性則是隨著(zhù)壓力的升高而逐1000-1500h漸降低.由總反應式(5)可以看出,LPG的生成反應圖4為265%,2.1MPa、空速1500h時(shí)復合是一個(gè)體積減小的過(guò)程,增加壓力有利于反應正向催化劑中PdY含量對反應性能的影響.由圖可見(jiàn)進(jìn)行,從而提高了CO轉化率.另一方面,壓力的升隨著(zhù)PdY含量的增加,復合催化劑上合成甲醇的活高不利于孔內產(chǎn)物向外擴散,促進(jìn)了鏈增長(cháng)反應,使性中心逐漸減少,致使CO轉化率逐漸降低.當C5高碳烴組分在烴類(lèi)中的比重顯著(zhù)增加,致使 LPG Pd/Y含量低于33%時(shí),催化劑上的酸中心僅能使選擇性隨壓力的升高而逐漸降低甲醇脫水生成DME,而部分DME(約38%)不能繼續脫水轉化為烴類(lèi),因此LPG收率較低.PdY含量的增加有利于C5高碳烴組分的催化裂解,使烴類(lèi)中高碳烴組分比重減小,因而隨著(zhù)PdY含量的增加,LPG選擇性持續升高.同時(shí)LPG收率也逐漸增加,并在PdY含量為63%時(shí)達最高,隨后CO轉化率20的降低成為影響其收率的主要因素,致使LPG收率-CO conversionPG selectivityLPG yield100圖3壓力對合成氣制LPG反應的影響Fig 3. Effect of pressure on reaction performance of LPG synthesifrom syngas. Reaction conditions: 265 C, GHSV- 1500 hI-CO conversion(Cu/Zn/Al)/(Pd/Y)=1/2(by weight, granule mixing).5v2LPG selectivity 10LPG yield表2為265C,2.MPa、復合催化劑中PdY含量為56%時(shí)空速對反應性能的影響.可以看出,隨著(zhù)空速的增加,CO轉化率迅速降低,而LPG選擇性和收率則先增加后降低.當空速為500h1時(shí),CO4PdY含量對合成氣制LPG反應的影響Fig. 4. Effect of Pd/Y content in Cu/Zn/Al+Pd/Y on reaction per主要發(fā)生甲烷化反應,甲烷在烴類(lèi)中所占比重為 formance of LPG synthesis from syngas. Reaction conditions:265℃c,5321%,LPG選擇性和收率都很低.當空速由10002MPa,oGHSⅤ=150h表2Cu/Zn/AI+Pd/Y催化劑上空速對反應的影響Table 2 Effect of space velocity on reaction performance of Cu/Zn/Al+Pd/YCO conversionGHSV(h)LPG yieldHydrocarbon distribution(%)LPO80.8353.216.06199025.9610005.6711.206892a ia ym YH中國煤化工7.37CNMHG70.75Reaction conditions: 265 C, 2. 1 MPa,((I)/(Pd/Y)=7/9(by weight, granule mixing)www.chxb.cr馬現剛等:合成氣制液化石油氣復合催化劑的性能逐漸降低般而言,Cu基催化劑中金屬Cu在高溫下的23催化劑的穩定性燒結是導致反應活性下降的主要因素12.然而在圖5為2MPa、空速1500h、PdY含量為上述穩定性測試中,反應(3)和(4)前期溫度分別恒56%時(shí)不同反應溫度下復合催化劑的穩定性.當溫定在280和265℃C,均低于反應(2)的溫度,但是它度恒定在335°C(反應(1),在100h內CO轉化率們的CO轉化率下降速度分別是反應(2)的24和降低了6.3%,LPG選擇性降低了1.5%.當溫度恒定3.7倍.反應(l)的溫度比反應(2)高45℃C,但其在290°C(反應(2),在100h內CO轉化率降低了CO轉化率下降速度和反應(2)相近.此外,反應溫5.5%,LPG選擇性降低了7.9%,對于反應(3),在前度的提高還有利于維持LPG選擇性.綜上可見(jiàn),在52h內溫度恒定在280°C,CO轉化率降低了6.9%,步法制備LPG的過(guò)程中Cu的燒結不是導致反應LPG選擇性降低了5.5%;當調整反應溫度時(shí),CO活性下降的主要原因.轉化率迅速回升,并且超過(guò)了前期的最大值,然而2.4Pd/Y催化劑酸性、比表面積和積炭變化LPG選擇性?xún)H是稍有回升,并未改變持續下降的趨LPG合成催化劑是由甲醇合成催化劑和負載勢,在100h內降低了8.4%.對于反應(4),在前24Pd的分子篩組成的復合催化劑,分子篩酸性的變化h內溫度恒定在265,CO轉化率降低了49%,會(huì )影響脫水反應的進(jìn)行,從而影響CO轉化率,也可LPG選擇性降低了2.0%;當溫度由269℃C大幅度能影響烴類(lèi)的分布.為了研究分子篩酸性的變化,升至280℃C時(shí),LPG選擇性先大幅回升,后又迅速對反應前后的PdY催化劑進(jìn)行了NH3-TPD表征,下降,在100h內降低了11.1%結果見(jiàn)圖6.可以看出,位于168°C的弱酸中心在反應后沒(méi)有明顯變化,高于300°C的強酸中心顯著(zhù)減少,100h內減少量基本相同,而CO轉化率降低速率次序為(1)≈(2)<<(4),因而強酸中心的減少和(4)CO轉化率的降低沒(méi)有必然的聯(lián)系.另一方面,從產(chǎn)物分布來(lái)看,剩余的酸中心仍能使絕大部分的甲醇5>599和DME脫水生成烴類(lèi),從而促使CO加氫反應的持續進(jìn)行,因此分子篩酸性的變化不是導致CO轉化產(chǎn)產(chǎn)率下降的主要因素.此外,在強酸中心顯著(zhù)減少的(2)4)70250Time on stream(h)( cY5不同溫度下Cu/Zn/AH+PdY復合催化劑的穩定性中國煤化工Fig. 5. Stability of Cu/Zn/Al+Pd/Y for LPG syr圖6反譜different temperatures.(1)335C;(2)290C;(3)280-285-288-292- Fig 6. NH3-TPDCNMHGeaction, reaction295°C;(4)265-267-269-280℃C. Reaction conditions:2.MPa, GHSV temperature:(1)335C;(2)290C;(3)280-285-288292-295℃C;(41500 h, (Cu/Zn/Al/(Pd/Y)=7/9(by weight, granule mixing)265-267-269-280°C.1506催化學(xué)報Chin.J. Catal,2010,31:1501-1506情況下,反應(1)的LPG選擇性卻沒(méi)有明顯降低,這降低.積炭越多,CO轉化率下降越快.此外,積炭說(shuō)明分子篩酸性的變化也不是LPG選擇性降低的還覆蓋了加氫活性中心Pd,從而使產(chǎn)物中Cs含量主要因素隨反應進(jìn)行逐漸增加,致使LPG選擇性逐漸下降.表3為反應前后PdY催化劑的比表面積.由表可見(jiàn),反應后催化劑的比表面積顯著(zhù)下降,103結論內降低程度為(1)<(2)<(4),基本上與CO轉化率在由合成氣一步法制LPG的過(guò)程中,分子篩和和LPG選擇性下降次序相吻合.這表明PdY催化甲醇合成催化劑之間存在協(xié)同效應,打破了甲醇合劑比表面積的降低可能是導致CO轉化率和LPG成的熱力學(xué)平衡,使CO轉化率顯著(zhù)提高.具有較選擇性下降的主要因素強酸強度和較大酸量的分子篩有利于提高CO轉化率,并且促進(jìn)甲醇和DME脫水生成烴類(lèi).分子篩孔表3反應前后Pd/Y催化劑的比表面積徑對LPG選擇性影響顯著(zhù),當孔徑為0.74nm×0.74Table 3 Specific area of the Pd/Y catalyst before and after reactionnm時(shí)最佳,可以依此對分子篩進(jìn)行篩選.分子篩表Reactionfresh(1)(2)(3)(4)面積炭是催化劑性能下降的主要因素,如能抑制表Reaction temperature:(1)335°℃;(2)290℃C;(3)280-285-288292-295面積炭則可得到高性能高穩定性的復合催化劑C;(4)265-267-269-280C參考文獻圖7為反應前后PdY催化劑的TPO譜.由圖I Herman R G, Simmons G w, Klier K. Stud Surf Sci Catal可見(jiàn),反應后PdY催化劑表面存在大量的積炭,100981,7:475h內積炭量次序為(1)<(2)<(4),和比表面積下降2 Graaf H, Sijtsema PJJM, Stamhuis e j, Joosten geh的次序相一致.這說(shuō)明反應溫度越高,產(chǎn)物中高碳Chem Eng Sci, 1986, 41: 28833 Asami K, Zhang Q W, Li X H, Asaoka S, Fujimoto K烴越容易裂解,PdY催化劑表面積炭越少,比表面Catal Today, 2005, 106: 247積下降越少.PdY催化劑表面積炭阻礙了分子篩酸4 Jin yj, Asaoka s,LiXH, Asami K, Fujimoto K.Fuel中心和甲醇合成活性中心的接觸,致使CO轉化率Process Technol, 2004, 85: 11515 Zhang Q W, Li X H, Asami K, Asaoka S, Fujimoto K FuelProcess Technol. 2004. 85: 1139Ge Q J, Li X H, Kaneko H, Fujimoto K. J Mol Catal A2007.278:2157 Ge Q J, Lian Y, Yuan X D, Li X H, Fujimoto K. CatalCommun,2008,9:2568呂永興,王鐵軍,李宇萍,吳創(chuàng )之,馬隆龍.燃料化學(xué)學(xué)fR(Li Y X, Wang T J, Li Y P, Wu Ch Zh, Ma LL J FuelChem Techno/), 2008, 36: 2469張勝振,陳勝利,董鵬,紀智勇,趙俊穎,徐克琪.催化學(xué)f&(Zhang Sh Zh, Chen Sh L, Dong P, Ji Zh Y, Zhao JY, XuKQ. Chi10 Baerlocher Ch. Meier Wm. olson dh. atlas of zeolite100200300400500600700800framework types, 5th Ed. Amsterdam: Elsevier, 2001. 12l1馬洪濤,鄧國才,包信和.催化學(xué)報(MaHT, Deng g c,圖7反應前后PdY催化劑的TPO譜Bao X H. Chin, Catal), 2001, 22: 25912左宜贊,張強,韓明漢,王金福,王鐵鋒,王德崢,金涌temperature:(1)335C;(2)290C;(3)280-285-288-292-295℃;(4催化學(xué)報( Zuo yz, Zhang Q, Han M p, WangJI, Wang t265-267-269-280℃C.F, Wang D Zh, Jin Y Chin Catal), 2009, 30: 624中國煤化工CNMHG