合成氣制低碳醇鉬基催化劑助劑的研究進(jìn)展

化進(jìn)展2010年第29卷第12期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2291進(jìn)展與述評合成氣制低碳醇鉬基催化劑助劑的研究進(jìn)展史雪敏,楊緒壯,白鳳華,瑙莫汗,蘇海全(內蒙古大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,內蒙古自治區煤炭化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗室,內蒙古呼和浩特010021)摘要:鉬基催化劑具有獨特的抗硫性和抗積炭性,在合成氣制低碳醇催化體系中最具發(fā)展前景,鉬基催化劑催化性能受助劑的影響較大,堿金屬的加入能明顯提高催化劑對酶的選擇性,但使CO轉化率下降;堿金屬鹽中陰離子種類(lèi)對反應活性影響顯著(zhù);將Co、N、Rh等加入堿金屬摻雜的催化劑中,可以提高C2醇的選擇性;助劑Rh有利于醇選擇性的提高,但反應條件苛刻,成本較高。不同類(lèi)型催化劑的催化反應機理不同,與表面物相種類(lèi)有關(guān)。選擇適當助劑,有望得到性能優(yōu)良的CO加氫合成低碳醇鉬基催化劑關(guān)鍵詞:鉬基催化劑;堿金屬;鈷;鎳中圖分類(lèi)號;TQ42694文獻標志碼:A文章編號:1000-6613(2010)12-2291-07Progress in additives of molybdenum based catalysts forhigher alcohol synthesis from syngasSHI Xuemin, YANG Xuzhuang, BAl Fenghua, NAO Mohan, SU Haiqua(Inner Mongolia Key Laboratory of Coal Chemistry, School of Chemistry and Chemical EngineeringInner Mongolia University, Hohhot 010021, Inner Mongolia, China)Abstract: Mo-based catalysts are considered to be the most promising ones for higher alcoholsynthesis from syngas due to their unique nature of sulfur tolerance and anti-coking. While, the catalysterformance is remarkably affected by addictives. The selectivity for alcohol can be dramaticallyimproved by the addition of alkali metal, but the co conversion is decreased. The catalyst activity isalso significantly influenced by the anionic species in alkali metal salts. The selectivity for C2+ alcoholscan be improved by the introduction of Co, Ni and Rh etc. into the alkali metal-doped catalysts. Rh isbeneficial to the enhancement in alcohol selectivity, but with harsh reaction conditions and high cost.Different catalyst shows different catalytic reaction mechanism, which is related to the catalyst surfacephase. Molybdenum-based catalysts with high performance for CO hydrogenation to alcohols wereexpected to be obtained if addictives are properly selectedKey words: Mo- based catalysts; alkali metals: cobalt; nickel由煤出發(fā)經(jīng)合成氣制低碳醇是煤炭資源潔凈之_田利用的重要途徑之一。近年來(lái),低碳混合醇在燃料低碳醇主要用途為汽油添加劑-3。由于低碳和化工領(lǐng)域逐漸得到廣泛應用,相關(guān)研究也日趨活混合醇中所含的子醇、丁醇對水的穩定性好、溶劑躍。低碳混合醇(簡(jiǎn)稱(chēng)低碳醇)是指由C1~C醇中國煤化工構成的液體混合物2。20世紀70年代的兩次石油收稿日CNMHB226112)資助。危機和近年來(lái)人們環(huán)保意識的增強,使以煤為原料第一作者簡(jiǎn)介:史雪敏(1986),女,碩士研究生,聯(lián)系人:蘇海經(jīng)合成氣制取低碳醇成為C1化學(xué)的重要研究?jì)热萑?博土,教授,博土生導師,E-mailbaiquansu@yahoo.com·2292200年第29卷化效果理想,同時(shí)還可以明顯提高汽油辛烷值,增相上電子密度,從而使接受電子的Co分子和金屬強其抗震性能,因此,有望取代污染嚴重的甲基叔鍵強度增加2。丁基醚(MTBE)。除此之外,低碳醇還可以作為大部分研究表明-135-3,鉬基催化劑液體燃料和代油品,在不改變現有發(fā)動(dòng)機結構的情中加入堿金屬化合物后,催化劑的總活性有所降況下直接使用凹。醇燃料具有燃燒充分、效率高、低,但醇類(lèi)的選擇性和時(shí)空產(chǎn)率均明顯提高。未Co和NO2以及烴類(lèi)排放少等優(yōu)點(diǎn)向。修飾的MoS2催化劑,反應產(chǎn)物主要為烴類(lèi),如在用于合成低碳醇的催化劑中,鉬基催化劑具烷;當引入堿金屬時(shí),反應產(chǎn)物向醇類(lèi)轉變有獨特的抗硫性能且不易積炭,因而能在較高含美國Dw公司和聯(lián)碳公司分別報道了負載和非負硫量和較低H2CO摩爾比(0.7~1)的條件下使載型堿金屬摻雜的Mo2S催化劑,在合成氣轉化用"5-8。近年來(lái),該類(lèi)催化劑成為合成氣化學(xué)中的反應中,醇的選擇性高達75%~90%32。研研究熱點(diǎn)。對于鉬基催化劑而言,不同類(lèi)型助劑的究表明,通過(guò)控制催化劑的組成和反應條件引入,會(huì )對醇(特別是C2醇)的選擇性產(chǎn)生重要可以在一定范圍內改變產(chǎn)物中甲醇與C2+醇的影響91。本文以近十年來(lái)的研究文獻為基礎,系比例3-1416。無(wú)摻雜的βMo2C對CO的轉化率統地總結了堿金屬與堿土金屬、過(guò)渡金屬以及其它是58%,產(chǎn)物主要為CO2和烴類(lèi)化合物;該催化類(lèi)型助劑對鉬基催化劑催化性能的影響,并介紹了劑中摻入K,CO的轉化率降低,約為23%,產(chǎn)物該類(lèi)催化劑的催化反應機理。中醇的選擇性增加,其中乙醇的量占總醇的1堿金屬與堿土金屬助劑40%0n. Xiang等發(fā)現K助劑可有效促進(jìn)coH到C2OH的鏈增長(cháng),催化劑中“KMo-C”相可能堿金屬和堿土金屬,如Na、K、Cs、Sr、Ba與生成醇的活性位有關(guān)等,被廣泛用作合成醇催化劑的助劑1,對催化11助劑種類(lèi)對于催化劑影響劑的活性、選擇性和壽命有著(zhù)顯著(zhù)的影響。堿金屬不同的堿金屬或堿土金屬對低碳醇合成選擇助劑最明顯的作用是抑制烴類(lèi)的生成,提高醇的選性的影響不同。Dow公司發(fā)現堿金屬助劑(Li、Na、擇性1-16。從反應機理上講,在CO加氫反應中,K、Rb、Cs)的效果比堿土金屬助劑(Be、M甲醇的合成只需要CO以分子態(tài)吸附;液態(tài)烴的合Ca、Sr、Ba)好,基本規律是Cst>Rb'>K+Nal,成要求CO解離吸附,從而有利于CC鏈增長(cháng)和與其堿性依次降低相一致。理論上分析,Cs離子半加氫反應的進(jìn)行;在低碳醇的合成過(guò)程中,CO的徑大、堿性強,作用效果好;但從實(shí)際應用角度看,分子態(tài)吸附和解離吸附共同起作用,只有二者達到K鹽是最好的選擇。因此,對于K鹽作為助劑的研合適比例,才能有利于CC鏈的增長(cháng)反應和CO究最為普遍8-182的插入反應,從而得到最終產(chǎn)物高級醇319。堿由不同陰離子構成的堿金屬鹽,對于Mo基金屬可以阻止CO在活性位上的解離吸附,而有利催化劑性能也有不同的影響。 Tatsumi等29對于其非解離吸附生成醇。有些堿土金屬如Sr、BaK-MoO3/SiO2催化劑的研究表明:助劑的陰離也有以上作用。少量堿金屬助劑的加入通?？梢宰訉Υ歼x擇性影響的順序是FxCI>Br>I>提高反應速率,而過(guò)量堿金屬則會(huì )阻擋催化劑表CO32;對醇活性影響的順序是C>F>Br>面的活性位點(diǎn),降低催化劑有效表面積,使催化CO32。當助劑為K2CO3時(shí),醇類(lèi)活性隨反應時(shí)劑失活1B-1間逐步下降,而烴類(lèi)活性表現出相反的趨勢;而堿金屬助劑的作用有以下4點(diǎn)2:①中和催助劑為KC時(shí),醇類(lèi)選擇性明顯提高,醇和烴的化劑表面酸性,抑制副反應:催化劑表面(包括載活性都隨反應時(shí)間延長(cháng)而提高。導致以上結果的體)酸性會(huì )導致一些副反應的發(fā)生,特別是醇脫水原因與不同鹵素化合物的穩定性以及陰離子的流反應;堿金屬助劑的加入,可以調節催化劑表面酸失有V凵中國煤化工性,從而抑制副反應、提高醇類(lèi)的選擇性;②抑制CNMHG果與上述規律有加氫反應速率,提高碳鏈增長(cháng)概率;③抑制催化劑所不同。他們將不同鉀鹽分刑添加到MoS2催化劑組分的相態(tài)轉變;④作為電子性助劑,能提高金屬中,研究發(fā)現,添加KOH、KCO3KNO3、KA第12期史雪敏等:合成氣制低碳醇鋁基催化劑助劑的研究進(jìn)展催化劑合成醇的活性提高,而添加KCl、KBr、KI、CH→醇K2SO4的催化劑合成醇的活性降低,這一特點(diǎn)與鉀0→Co鹽相應酸的pK值呈很好的線(xiàn)性規律。C+H→aH-cB綜上所述,在不同類(lèi)型的鉬基催化劑中,堿金屬鹽中陰離子的作用也有所不同12助劑加入量對催化劑的影響圖3堿金屬改性的氧化鉛基催化劑低碳醇合成機理對于鉬基催化劑而言,堿金屬加入量對醇活性有很大影響,一般來(lái)講,堿金屬含量達到最佳值時(shí),鉬(MO2x)和金屬鉬(Mo),其中MoO2x有能獲得較高的低碳醇選擇性。利于醇的生成,反應機理如圖3所示。合成氣在對于不同催化劑體系,助劑的最佳加入量差別Mo表面發(fā)生解離吸附,形成金屬卡賓,卡賓插入較大。對于KC- MoO,Sio2體系,KMo摩爾比到金屬烷基鍵上實(shí)現鏈增長(cháng);在MoO2x相上,大于04以后,醇活性下降;K2CO3β-Mo2C體系(圖CO發(fā)生非解離吸附,烷基遷移到氧化態(tài)鉬上,與1),KMo摩爾比為02時(shí),醇的選擇性最高;其上非解離吸附的CO反應形成?；?最后是烷K2CO3Mo2S體系中,KMo摩爾比為1,38時(shí),基和?；募託浞磻?在不同價(jià)態(tài)的鉬上形成烴醇選擇性最高;KMo2S催化劑以SiO2、γ-AlO3和類(lèi)和混合醇。ZrO2為載體時(shí),KMo摩爾比分別為10、0.8和0.5對于堿金屬改性的MoS2催化劑,醇產(chǎn)物符合時(shí),催化劑合成醇的活性最好; Cs-MoS,2催化劑ASF分布,高級醇的生成是通過(guò)cO插入機理實(shí)(圖2)中,堿金屬的最佳質(zhì)量分數為20%現的。即被吸附的合成氣在催化劑表面進(jìn)一步烷13反應機理基化,CO插入到金屬烷基鍵中,形成中間態(tài)物質(zhì),研究表明,氧化態(tài)鉬系催化劑表面存在氧化態(tài)中間體進(jìn)一步氫化形成醇。20在CO插入機理基礎上,Park等圍建立了K/MoS2催化劑上直鏈醇的反應機理網(wǎng)絡(luò ),并應用16于Co/MoS2和KMoS2C催化劑。在KMoS2催125化劑上,低碳醇的生成過(guò)程非常復雜,包括醇的a C2.OH/C:OH生成、FT反應(烴的生成)、酯的生成、水煤氣轉化4個(gè)過(guò)程,構成一個(gè)相互影響的反應網(wǎng)絡(luò )(圖4)。楊意泉等利用原位紅外光譜研究了硫化鉬0.10.0010.203040.50.6催化劑上合成氣制混合醇的吸附物種,發(fā)現堿金屬改性的催化劑的 Mo-SrK相上,吸附的CO物種濃圖1K的加入量對薩MoC基催化劑醇產(chǎn)率的影響度大。說(shuō)明堿性鉀鹽促進(jìn)作用的本質(zhì)在于通過(guò)與MoSx組分發(fā)生相互作用生成新的 Mo-SY-K催化活性相,從而有利于醇的生成。2過(guò)渡金屬助劑過(guò)渡金屬,特別是具有FT催化活性的金屬,可以作為Mo基催化體系的有效助劑,來(lái)提高總醇烷烴的產(chǎn)率和C醇的選擇性4.研究表明,對于鉬基催中國煤化工3具有促進(jìn)鏈增長(cháng)的作CNMHG,而Fe則具有抑C的質(zhì)量分數%制作用4。因此過(guò)渡金屬助劑主要研究Co和Ni圖2cs的加入量對MoS2基催化劑醇產(chǎn)率的影響的加入對催化性能的影響2294·化工進(jìn)2010年第29卷的選擇性為48%,CO轉化率為25%。產(chǎn)物中醇的產(chǎn)率為624g/( kgcat.h)。近來(lái),KCoβMoC被用作合成高級醇的催化劑453. K-Co-B-Mo2C催化劑的催化活性和選擇性CH,O.與CoMo的摩爾比有顯著(zhù)關(guān)系,其最高活性在coMo摩爾比為(18)~(16)CH3OHCH:OsCH_COOHCOOCH22過(guò)渡金屬Ni文獻[52]表明N是一個(gè)很好的甲烷化催化劑然而在KMoS2中加入Ni,甲醇的選擇性降低,C2醇尤其是乙醇的選擇性有所提高4。催化過(guò)程中N有兩個(gè)作用:①促進(jìn)醇的前體的生成;②有利于CHj.Co的插入。文獻[29認為在KNMo/SiO2體系中,N-Mo合金是合成醇反應中的活性組分。ChOHC,HCOO,SCH COOcH,金屬N的助劑效果與其形貌有關(guān)。KMoS2中高分散的Ni使其催化性能顯著(zhù)改善。在320℃、95MPa、空速為6000h1、H2/CO體積比為2的條- C2H6件下, K-Ni-MoS2催化劑的醇選擇性可達8172%,CO轉化率為17.8%圖4堿金屬改性的硫化態(tài)鉬基催化劑低碳醇合成機理L等S以Ni、K為助劑修飾MoS2,發(fā)現隨21過(guò)渡金屬Co著(zhù)Ni的加入,產(chǎn)物中醇的含量逐漸降低,烴類(lèi)產(chǎn)物鉆改性的硫化鉬負載于不同載體上,催化劑乙逐漸增加。由于N對烴的選擇性可以通過(guò)La的引醇選擇性都得到提高。 iranmahboob等-4將Co入而得到抑制,因此LaNK心 COa-MoS2催化劑的摻雜的MS2負載于活性炭和黏土上,這兩種催化醇選擇性較高,可以達到66%,其中乙醇為18%劑對乙醇的合成都有較高的選擇性。負載于黏土上La的作用表現在能夠與N發(fā)生強烈的作用,提高的催化劑 K-Co-MoS2,乙醇產(chǎn)率較高,約為130N在催化劑表面的分散度mg/ gcat.h)y4,這兩種催化劑中Co以CosS4和CoS3對于KMoC催化劑,如果加入Ni,CO的兩相的形式存在,CoS8相隨著(zhù)催化劑使用時(shí)間的轉化率和醇的選擇性都會(huì )增加,Ni與Mo的摩爾延長(cháng)而增加,最終導致催化劑失活。比為1:6時(shí),催化活性最好。Wu等以Co修飾的多壁碳納米管復合材料表1和表2分別為部分硫化鉬、碳化鉬基催化為促進(jìn)劑,用共沉淀法制備了 Co,Mo K0%(%劑合成醇的催化性能252324-58-猢為質(zhì)量分數)催化劑,該催化劑對醇的轉化率很高,23反應機理特別是對于C2+醇具有優(yōu)良的選擇性。在含與不含圖5是過(guò)渡金屬做助劑的硫化鉬催化劑上CoCO2的兩種原料氣條件下,分別可以得到以c3醇和加氫的反應歷程,MS,(M=Fe、C或N)表面C1醇為主的兩種C29醇產(chǎn)物。吸附的Co,部分解離成CHx,CHx進(jìn)一步氫化形不同催化體系,Co的最佳添加量不同。L等成CH;在 M-KMoS2相上,非解離吸附的Co插將Co以CoMo為05的摩爾比加入 K-MoS,/C中入到金屬甲基碳上,形成醉的前體,該前體可以進(jìn)之后總醇的產(chǎn)率由60.1mL( ( kgcat-h)提高至195步氫化形成醇,也可以脫水形成烴類(lèi)。在這個(gè)過(guò)mL (kgcath程中,催化劑表面C1中間化合物的濃度對于甲醇和Zhang等以1%K為助劑,合成了不同比例支鏈中國煤化工通常認為Ms2的CoMo催化劑。在30℃、900psg(1基催CNMHG在兩種形式,即psi8=00089MPa)、H2/CO體積比為1:2的條件過(guò)渡金屬硫化物的分離相和稱(chēng)作 Co-KMoS或下,nCo:mMo)=1:7時(shí),催化性能最好,其中醇NKMS的混合相5第12期史雪敏等:合成氣制低碳醇鉬基催化劑助劑的研究進(jìn)展表1MoS2基催化劑合成醇的性能反應條件醇選擇性溫度/c壓力/psigMosy174KMoSz2500LaKNiMosz335210025467.8KCoMoSyelay400031913.523,1216①為Co轉化率:②為甲醇;③為乙醇;④為丙醇表2Mo2C基催化劑合成醇的性能反應條件選擇性偉%醇選擇性/%催化劑溫度/℃壓力MPaACB-MorCK阝Mo2C888892乃013683K-Co-B-MoC300①為Co轉化率;②為甲醇;③為乙醇;④為丙醇CH-OH CHCHeCC,HoHC,HOH產(chǎn)量L等研究了一系列Rh修飾的MoS2催化劑o→CHO→H一o-CH一C出O”Rh的含量為0~1%。對乙醇的選擇性隨著(zhù)Rh含量的增加而提高。研究證明,Rh含量的增加提高了Mo的分散度。Rh與Mo之間的作用使MoS2邊緣與載體形成鍵合作用。Rh與Mo之間的作用使圖5過(guò)渡金屬改性的KMoS2催化劑上CO加氫Rh粒子更加穩定,這些物種具有很好的高級醇選反應機理(M為Fe、Co、N)擇性。Venkateswara等以碳納米管為載體,Rh為助對于在MQC上發(fā)生的CO加氫反應初步認為劑,制備M。s2基催化劑。在320℃、827MPa是一個(gè)雙點(diǎn)反應機理,與 Muramatsu提出的機理相當鼬添加量為15%時(shí),催化劑總醇產(chǎn)率最高,為似(參見(jiàn)圖3)。在催化劑表面有兩種碳化鉬的組分0.2lg/( g cat.h),其中乙醇的選擇性為16%。催種是低價(jià)態(tài)的碳化鉬(Mo,I=0~2);另一種化劑中的 Rh-Mo-S相有利于高級醇的生成。是高價(jià)態(tài)的碳化鉬(Mon,Ⅱ=4)。高價(jià)態(tài)的碳化鉬張華瑞等在Ni修飾的K2 COsMoS2催化劑Mo有利于醇的生成中,添加Mn用以分散Ni組分,發(fā)現有利于CO插3其它金屬助劑入形V中國煤化工劑的活性和選擇此外,具有合成低碳醇活性的貴金屬(RhP,性,M、稀土元素L9劉等也可以作為助劑加入到4結存 CNMHG基催化劑中,他們的加入可以提高產(chǎn)物中高級醇的用于合成低碳醇的鉬基催化劑性能受助劑的化工進(jìn)展2010年第29卷影響較大。堿金屬助劑是必不可少的組分,堿金國14 LiDB, Yang C2 ahao n, ct al, The performances of higher alcohol屬的加入能明顯提高催化劑對醇的選擇性。向堿金屬摻雜的催化劑中加入第三組分(Co、Ni、Rh[15] Xiao X D, Doesburg E B, Scholten M, et al. Synthesis of higher等),可以提高C2+醇的選擇性。不同催化劑,第alcohols from syngas recently patented catalysts and tentative ideas組分助劑的作用不盡相同。助劑Rh對硫化鉬基n the mechanism[. Catalysis Today, 1987, 2: 125-130.催化劑醇選擇性提高最大,但是催化劑反應條件]XaoC,LDB,LWH,cta. Study of induction perod over苛刻,成本高,不適于實(shí)際應用:助劑Co對提高K.comoS2catalystforhigheralcoholssynthesis(].fu硫化鉬基催化劑性能效果較好;助劑Ni對碳化鉬Processing Technology, 2010, 91(4): 383-387.基催化劑兼具提高CO轉化率和C2醇選擇性的[17] Xiang M L, Li D B, Li W H. Performances of mixed alcoholssynthesis over potassium promoted molybdenum carbides U]. Fuel作用。通過(guò)添加多組分助劑,改進(jìn)制備工藝,有望得到催化性能優(yōu)良的鉬基CO加氫合成醇催化[18]WoC, NamI S,Lels,eta,. Structure and distribution of alkalipromoter in KMoSz catalysts and their effects on alcohol synthesis參考文獻[19] Santisteban JG, Bogdan CE, Herman R G, et al. 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