我國合成氣一步法制低碳烯烴催化劑研究新進(jìn)展

化工進(jìn)展2016年第35卷第8期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2439綜述與專(zhuān)論我國合成氣一步法制低碳烯烴催化劑研究新進(jìn)展程金燮,胡志彪,王科,鄒鑫,徐曉峰,李倩,黃宏,吳煕宇(西南化工研究設計院有限公司,工業(yè)排放氣綜合利用國家重點(diǎn)實(shí)驗室,國家碳一化學(xué)工程技術(shù)研究中心,四川成都610225)摘要:合成氣一步法制低碳烯烴作為優(yōu)勢明昰的非石油路線(xiàn)替代技術(shù),至今仍未工業(yè)化的一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題即催化劑的選擇性較差。本文介紹了近十年來(lái)關(guān)于該催化劑的研究進(jìn)展,分析了活性組分、助劑、載體及制備工藝分別對催化劑結構與性能的影響,認為Fe系與Co系是最有應用前景的催化劑,堿金屬、堿土金屬、過(guò)渡金屬稀土金屬及非金屬在調變催化劑酸堿性與電性上各自表現岀不冋的正作用,抑制了低碳烯烴的二次加氫副反應分子篩等載體的表面性質(zhì)與孔道結枃可控,方便低碳烯烴從催化劑中擴散移除。浸漬、沉淀、溶膠-凝膠、熔融水熱、微波、超臨界、真空干燥等工藝的改進(jìn)或結合更有利于活性組分的分散和超細顆粒的形成。指岀催化劑配合適宜的工藝及反應器才能發(fā)揮最大效能,才有可能突破FT合成中低碳烯烴收率低的ASF規律的限制,實(shí)現合成氣一步法制低碳烯烴的產(chǎn)業(yè)化推廣關(guān)鍵詞:催化劑;助劑;制備;低碳烯烴;合成氣中圖分類(lèi)號:TQ42694文獻標志碼:A文章編號:1000-6613(2016)08-2439-07DOI:10.16085/jiss.1000-6613.2016.08.21New advances in the catalysts for one-step light olefins production fromsyngas in ChinaCHENG Jinxie, HU Zhibiao, WANG Ke, ZoUXin, XU Xiaofeng, LI Qian, HUANG Hong, WUXiyuNational Engineering Research Center for C1 Chemistry, State Key Laboratory of Industrial Vent Gas ReuseSouthwest Research Design Institute Company Limited of Chemical Industry, Chengdu 610225, Sichuan, China)Abstract As a promisn-oil route technology with obvious advantages, light olefins productiofrom syngas through one step has not been industrialized owing to the low selectivity of the catalystResearch progress on the catalyst in past decade was introduced, and influences of active componentsadditives, carriers and preparation technology on the structure and properties of the catalyst wereanalyzed in this paper. The Fe-based and Co-based catalysts were considered as the most promisingcatalysts, and alkali metal, alkaline earth metal, transition metal, rare earth metal and non-metal showeddifferent positive effects in modulating acid-base properties and electrical properties of the catalystwhich prevented light olefins from secondary hydrogenation reaction. Carriers, such as molecularsieve, had controllable pore structure and surface area, and were convenient for the diffusion andremoval of light olefins from the catalyst. Improvements and combinations of the technologies ofimpregnation, precipitation, sol-gel, melting, hydro-thermal, microwave, supercritical and vacuumdrying are all favored for the dispersion of active components and formation of ultra- fine particles. Itpointed out that only with an appropriate combination of the catalyst, process and reactor could it收稿日期:2015-1123:修改稿日期:2016-01-25與碳一化工方面2922757822@aacm。第一作者及聯(lián)系人:程金燮(1989-),男,碩土,主要從事工業(yè)催化中國煤化工CNMHG·2440·化工進(jìn)展2016年第35卷obtain the maximum efficiency, break the AsF rule of light olefins yield limitations in F-T synthesisand achieve its industrialization prooticKey words: catalyst; promoter; preparation; light olefin; syngas乙烯、丙烯、∝-丁烯等低碳烯烴是重要的石化了催化劑的高溫活性與穩定性。中國科學(xué)院大連化產(chǎn)品和化工原料,其產(chǎn)量反應一個(gè)國家石油化工行學(xué)物理研究所位健等采用一步合成法,按照業(yè)的水平。2014年,我國乙烯、丙烯總產(chǎn)量為3561n(Fe):n(Fe2):n(Si)=65:35:4制備的Fe/SO2萬(wàn)噸,當量消費量為6394萬(wàn)噸,市場(chǎng)缺口達2833催化劑活性相主要為規則的Fe3O4球,粒徑分布窄萬(wàn)噸。伴隨國內經(jīng)濟的穩步增長(cháng),低碳烯烴的需求平均為30nm,易還原,該催化劑在H’/CO=1、320℃C量會(huì )持續增大,供求矛盾仍將很尖銳。20MPa、2000mL/gh)的條件下CO轉化率達輕烴催化裂解和煤經(jīng)合成氣再經(jīng)MTO或DTO98,4%,表現出較好的活性、選擇性與穩定性。Fe是我國制造低碳烯烴的主要方法,前者工藝成熟系催化劑成本低,在同樣的活性下表現出較高的低但其收益隨國際原油市場(chǎng)的震蕩而大幅變化。2013碳烯烴選擇性與穩定性,但存在產(chǎn)物中長(cháng)鏈烷烴較年,我國原油進(jìn)口量達282億噸,居全球第一;2014多的缺點(diǎn)。年,該數值增長(cháng)至3.08億噸,原油對外依存度直逼1.2Co系61%的紅色閾值凹2。對日益稀缺的石油資源的高度FT合成的第二大活性組分是Co。Co系催化依存導致我國能源與社會(huì )經(jīng)濟的不安全因素增加劑在FT合成中表現出較好的性能,同時(shí)該催化劑結合我國缺油、少氣、多煤的資源特點(diǎn),開(kāi)發(fā)非石水煤氣變換反應活性較低,副產(chǎn)物CO2的量減少油路線(xiàn)制低碳烯烴技術(shù)迫在眉睫。經(jīng)煤、生物質(zhì)、碳有效利用率提高。 MOSTAFA等制備的工業(yè)尾氣、天然氣制備的合成氣一步法制低碳烯烴40%Co6%Zn-TO2(質(zhì)量分數)催化劑在H2/CO=2技術(shù)在實(shí)驗室展現了較好的應用前景,相比合成氣240℃、0.MPa、1100h-的條件下,CO轉化率為間接法制取低碳烯烴技術(shù),其資源利用率髙、環(huán)境65.2%,低碳烯烴選擇性達46.5%,催化劑反應時(shí)生污染小、工藝流程短、設備投資省、生產(chǎn)成本低、成的碳化鈷提髙了產(chǎn)物的烯烷比,降低了CH4的生副產(chǎn)收益較高,具有很好的盈利性。發(fā)展此技術(shù)一成量。ALI等。在沉淀溫度70℃、pH=10、老化時(shí)方面可以調整我國資源結枃,保障國家能源與經(jīng)濟間0.5h、煅燒溫度500℃、煅燒時(shí)間2h下制備了安全,另一方面可以解決我國低碳烯烴市場(chǎng)短缺的n(Co)mn(Mn)=1/6、w(TiO2)=15%的 Co-Mn-TI催化劑問(wèn)題,兼具戰略與現實(shí)意義。合成氣一步法制低碳該催化劑在H2/CO=3、450℃、0.IMPa、800mL/g·h)烯烴的關(guān)鍵技術(shù)是催化劑,尤其是低碳烯烴選擇性下,轉化率約55%,乙烯、丙烯選擇性分別約為8%、的提升。72%。針對Co系催化劑長(cháng)碳鏈烴收率高的問(wèn)題,可1催化劑的種類(lèi)加入助劑或優(yōu)化反應工藝13其他系合成氣一步法制低碳烯烴的本質(zhì)是FT合成方傳艷等考察了243%CuO-6.0%MnO其催化劑的研究基礎也是FT合成催化劑,主要包3.8%K2O-16%Fe2O3y-Al2O3(均為質(zhì)量分數)催括Fe系、Co系、Ni系和Cu系催化劑化劑在合成氣制取低碳烯烴反應中的性能,發(fā)現1.1Fe系在H2CO=1、290℃、20MPa、1000mLgh)下Fe是FT合成主流的活性組分,因此在合成氣CO轉化率為54.1%,低碳烯烴選擇性為56.1%,直接制低碳烯烴催化劑中得到了廣泛而深入的硏反應首先是合成氣在Cu催化下生成含氧化合物究。CHEN等報道了用莢狀碳納米管(CNT)擔然后在y-A12O3酸性位的作用下脫水生成低碳烯載Fe納米顆粒形成的催化劑,其中Pod-le催化劑烴。Cu對CO有較好的吸附活化性能,是催化合Fe質(zhì)量分數為128%,reO/Pod-Fe的Fe質(zhì)量分數成醇的主要組分,但銅晶粒在較高的溫度下易聚為31.8%,在H/CO=2、320℃、0.5MPa、3500h-↓集,造成活性下降,使用壽命縮短。鐘順和制的條件下,前者低碳烯烴選擇性更好,為45%,穩備的Nⅰ-Cu/ ViSiO催化劑在H/CO=2、120~定性也更好,超過(guò)120h;后者低碳烯烴選擇性為180℃、0.1~1.0MPa、1000~5000h-的條件下的的YH史牌煤化工達652%第8期程金燮等:我國合成氣一步法制低碳烯烴催化劑研究新進(jìn)展·2441·73.3%。N系催化劑的加氫活性與熱穩定性均較優(yōu)化,使有利于低碳烯烴生成的FeC物相增加,但Na異,但在氫碳比較髙時(shí)易產(chǎn)生甲烷,降低烯烴選改性的Fe系催化劑表現岀更為優(yōu)異的低碳烯烴選擇性。擇性,催化劑 FeMiNa在n(H2)/h(CO)=3.5、325℃2不同助劑的作用1.0MPa、2000h-的條件下,CO轉化率達96.2%,低碳烯烴選擇性達30.5%8。劉化章等公開(kāi)的添加助劑的引入可以調變催化劑的表面性質(zhì),與活0.%~40%(質(zhì)量分數)的CaO的Fe系催化劑不僅性組分協(xié)同作用,促進(jìn)活性組分的分散與還原,改機械強度好,而且活性和低碳烯烴選擇性好,在善與載體、活性組分之間的相互作用,從而提升催n(H2)m(CO=0.8~4、240~400℃、0.3~4.0MPa、化劑的性能。過(guò)渡金屬、堿金屬、堿土金屬、稀土500~15000h-條件下,CO轉化率達95%以上,低碳金屬與非金屬是合成氣一步法制低碳烯烴催化劑常烯烴含量在80%~90%。 YAHYA等0研究Ba對納用的助劑米Fe系催化劑性能的影響后發(fā)現,催化劑FT合成與2.1過(guò)渡金屬水氣變換反應活性同時(shí)提高關(guān)于Mn的報道最多,李劍鋒等12研究了Mn2.3稀土金屬與Fe系催化劑合成烯烴性能的關(guān)系,結果表明代小平等2向CoSO2催化劑中添加少量C加入(質(zhì)量分數)10%的Mn,在不改變催化劑的后發(fā)現,Co的分散度得到提高,Co晶粒變小,催孔結構下使Fe的低溫還原變得容易,CO轉化率提化劑對CO與H2的吸附能力增強,反應物轉化率增高了3.6%,Mn弱化了催化劑的酸性,提高了低碳加,催化劑表面碳物種增多,聚合反應加強,長(cháng)碳烯烴的收率,而WE等13認為質(zhì)量分數1.8%的Mn鏈烴的生成量增加。La對納米Fe系催化劑的性能使SAPO-34酸性增強,該催化劑因此表現岀更好也有影響,La與Fe的協(xié)同作用増強了催化劑FT的活性和低碳烯烴選擇性。Mn被認為是具有給電合成和水氣變換反應的活性,烯烴產(chǎn)率提高。王子能力的堿性助劑,能改善物質(zhì)在催化劑表面的偉剛等2采用浸漬法制備了FeCe-K/ZSM5催化結合能,減弱對H2的吸附,增強對CO的吸附,降劑,研究結果表明,Ce的加入沒(méi)有改變催化劑的物低烯烴產(chǎn)物加氫反應的概率,從而提髙低碳烯烴相結枃,促進(jìn)了re的分散,提髙了催化性能,催化的選擇性14。 MOSTAFA等向質(zhì)量分數劑的活性在Ce含量超過(guò)15%后開(kāi)始降低,當Fe、40%Co/TiO催化劑中添加質(zhì)量分數6%的Zn后,催Ce、K氧化物的物質(zhì)的量之比為20:3:1時(shí),催化劑對CO吸附活化的能力得到提高,烯烴加氫反化劑在n(H2m(CO=2、380℃、0.3MPa、200n1應減少,產(chǎn)物中烯烷比升高,低碳烯烴產(chǎn)率増加。的條件下合成低碳烯烴的選擇性達56.6%。稀土金XIONG等研究了Zr對Co/Al2O3催化劑結構與性屬可有效改善催化劑表面的電負性與物種的結合能的影響,發(fā)現zτr的添加使Co簇尺寸變大,當zr能,是FT合成制低碳烯烴催化劑助劑的重要組成含量增加時(shí),CoAl2O4含量減少,Co活性位點(diǎn)增部分多,Co更易被還原,反應產(chǎn)物中的烯烷比增加。2.4非金屬OKABE等6向質(zhì)量分數20%Co-SiO2催化劑中添非金屬元素用于合成氣直接制低碳烯烴催加了質(zhì)量分數0.5%的Ir,修飾了大孔的siO2,催化化劑改性的報道很少。 HIRSA等23在 Science雜劑的大-微復合孔結構使其具有高且穩定的活性志上報道其研制的負載于a-Al2O3或碳納米纖維與烯烴選擇性。上的re納米催化劑(原料檸檬酸鐵銨含S與Na)22堿(土)金屬用于合成氣制低碳烯烴反應時(shí),低碳烯烴選擇性堿(士)金屬可有效弱化催化劑表面的酸性,降可達60%(質(zhì)量分數),CH4選擇性低于25%(質(zhì)低烯烴發(fā)生聚合、加氫、異構化等二次反應的概率,量分數),該催化劑活性組分分散均勻,機械強增加低碳烯烴的收率。安霞等發(fā)現少量Na的引入度好,活性組分與載體相互作用力弱,其中所含增大了催化劑的比表面積,提高了Fe的分散性。Na的S與Na能抑制加氫活性,使鏈增長(cháng)以βH消改性的催化劑具有較好的低碳烯烴選擇性,但容易除而終止,減少了CH4的生成,低碳烯烴選擇性碳化,造成催化劑穩定性下降,且№a含量越高,穩升高。F-T合成催化劑對S是比較敏感的,若能定性越差。K和Na被認為會(huì )提高催化劑的表面堿性,在適當降低催化劑活性的條件下較大幅度地改抑制催化劑的還原,促進(jìn)對碳氧化物的吸附活善其穩定性TH中國煤化工不失為一種CNMHG·2442·化工進(jìn)展2016年第35卷研究思路。n(Si)/n(Al)影響Fe系催化劑合成低碳烯烴的性能,3載體及其影響A含量較髙時(shí),Fe與ZSM-5作用較強,Fe硅酸鹽物種變多,促進(jìn)有利于催化活性的FeC物種的生成載體的孔結構和表面性質(zhì)通過(guò)影響其與金屬的從而提高低碳烯烴的收率例。 SOUSA等馴先用水熱作用力、活性中心的數量、電子遷移、反應物的吸法合成介孔 Si-MCM-41分子篩,再浸漬質(zhì)量分數附活化及產(chǎn)物的脫附擴散來(lái)影響催化劑合成低碳烯15%的Co,得到的催化劑活性組分分散均勻,低碳烴的綜合性能。合成氣制低碳烯烴催化劑常用的烯烴選擇性隨反應溫度的升高而升高。KANG等I載體主要包含氧化物、分子篩、炭材料3種類(lèi)型?？疾炝薢SM5、絲光沸石、β分子篩對Fe系催化劑性3.1氧化物能的影響,ZSM-5作載體表現出最好的FT合成活Al2O3與SiO2擔載的Fe系催化劑用于合成低碳性,歸因于其弱酸性及對活性組分還原的促進(jìn)作用烯烴時(shí),Fe與Al2O3的結合力比與SiO2的強,擔載分子篩用作FT合成制低碳烯烴催化劑的載體應調于A(yíng)l2O3上的Fe的分散性更好,CO轉化率更高:節其酸性,通過(guò)合適的模板劑控制其孔道結構與孔SiO2的比表面積、孔容、孔徑雖然更大,但FeAl2O3徑大小,改進(jìn)其合成工藝,以形成有利于催化反應比re/SiO2孔徑大,更加方便低碳烯烴產(chǎn)物的外擴的分子篩骨架結構。散,Fe/A12O3有更好的選擇性2。萬(wàn)海軍等2分別33炭材料研究了SiO2、Al2O3與Fe系催化劑性能的關(guān)系,結活性炭(AC)比表面積大、與金屬作用力適中果表明,SiO增強對CO吸附的同時(shí)減弱對H2的吸孔容豐富,其作載體浸漬金屬時(shí)可形成更多的活性附,促進(jìn)了催化劑在合成氣中的還原和炭化,位點(diǎn)。 ZHANG等32以AC為載體制備了FeMn/ACFe/SiO2的活性?xún)?yōu)于Fe/Al2O3,但失活速率比后者催化劑,研究發(fā)現,合成氣的轉化率變大,由于抑大,低碳烴選擇性低于后者。TiO2擔載的Co-Mn制了碳鏈延長(cháng)和水氣變換副反應,低碳烯烴產(chǎn)物的催化劑用于FT合成時(shí),Mn的遷移現象減少,Co選擇性也得到改善。張敬暢等3以椰殼炭為載體制與Mn協(xié)同作用增強,金屬與載體形成難被還原物備了性能優(yōu)異的FeMn-KAC催化劑,在種的量變少,活性中心數量變多,催化劑活性與低n(H2)/n(CO)=2、320℃、1.5MPa、600h的條件下碳烯烴選擇性升髙3。周俊生等∽先用共沉淀法制CO轉化率達嘰.4%,低碳烯烴選擇性達680%,椰備了比表面積為2035m/g的MgO,再以此為載體殼炭的高比表面和大孔容促使Fe高度分散,明顯提制備Fe-Mn/MgO催化劑,Fe的分散性好,當Fe高了催化劑的性能。碳納米管因比表面積巨大和理質(zhì)量分數為9%時(shí),催化劑在n(H2)n(CO)=2、340℃、化性能特殊而在催化領(lǐng)域得到了廣泛研究。20MPa、1600h1的條件下經(jīng)歷30h的測試后仍保持 LASZLO等以浸漬法制備的多層CNT負載的Fe系至少88%的CO轉化率和58%的低碳烯烴選擇性。催化劑的活性組分易被還原,FT反應前后Fe粒子尺FT合成反應放熱強烈,堿土金屬氧化物不僅傳熱寸不變,催化劑表現出較好的活性與低碳烯烴選擇性能好,而且具有堿性位,能在防止金屬燒結的同性。HRSA等的公開(kāi)的以βSC為載體的時(shí)抑制烯烴產(chǎn)物的持續加氫,若使用適宜的制備工13%Fe/β-SiC催化劑中氧化鐵的平均粒徑為6nm,催藝,使其提供較大的比表面積和孔徑,催化劑的活化劑在n(H2)n(CO=2、350℃、0.IMPa的條件下,性、低碳烯烴選擇性與耐熱性均能得到提升低碳烯烴選擇性為52%,經(jīng)歷15h的測試后,活性提分子篩高26%。分子篩具有比表面積大、表面性質(zhì)與孔徑大小可調、對不同極性和大小的分子有不同的吸附能力4催化劑的制備工藝的優(yōu)點(diǎn),其表面電性、酸堿性及孔道結構的差別會(huì )催化劑的制備工藝直接影響其粒度、強度、比導致低碳烯烴選擇性的較大區別,分子篩的擇形催表面積、孔道結構、金屬分散度,進(jìn)而影響其催化化功能在合成氣直接制低碳烯烴催化劑中的應用特性能。制備合成氣制低碳烯烴催化劑常用的工藝有別值得硏究。ZSM-5表面的強酸位會(huì )促進(jìn)烯烴產(chǎn)物浸漬、沉淀、sol-gel、熔融、水熱、微波、超臨界持續加氫,造成低碳烯烴選擇性的降低,王翀8用真空干燥等。酸性較弱的Si-2作載體制備的Fe系催化劑表現出更4.1浸漬工藝髙的烯烷比與低碳烯烴選擇性。合成ZSM-5的李劍鋒中國煤化工法制備了CNMHG第8期程金燮等:我國合成氣一步法制低碳烯烴催化劑研究新進(jìn)展FeMnK/Al2O3催化劑,其孔徑在焙燒后增大,在備的Fe-M催化劑性能的影響,發(fā)現碳化使催化劑n(H2)/n(CO)=1.5、350℃、1.5MPa、1004的條件比表面下降和大量FeC物相生成,使催化劑表面堿下,低碳烯烴收率為54.5%。張敬暢等③以真空浸性増強,CO吸附性能提髙,加氫性能下降,低碳漬工藝制備了re-Mn-KAC催化劑,表征發(fā)現,該烯烴選擇性提高;催化劑在CO中還原較在H2中還法與激光熱解法制備的催化劑有相似的晶體結構,原有更高的烯烷比,為5.8δ。沉淀工藝的加料、反均包含Fe、FeC及re-MnO物相。王濤濤等坳采應、老化、洗滌、過(guò)濾、干燥、焙燒等過(guò)程都會(huì )造用微波輻射-浸漬工藝制備了10%Fe-2%KSiO2(均成催化劑結構與性能的差別,因此優(yōu)化每一步的工為質(zhì)量分數)催化劑,浸漬過(guò)程在微波80℃下攪拌藝條件并加以控制非常必要。2h完成,該催化劑在280℃下具有最佳的活性與低4.3ol-gel工藝碳烯烴選擇性。刑軍等3通過(guò)分步浸漬與焙燒制備劉保獻采用 sol-gel-超臨界干燥復合工藝制了不同Fe負載量的催化劑,研究表明,該工藝使備了比表面積為2766m2/g的納米Fe系催化劑,F氧Fe-AO物種變多,高溫還原Fe量增加,活性組分化物的粒徑為5~1πm,用燒堿作沉淀劑、在50℃負載量的變化對低碳烯烴選擇性影響不大,分步浸下焙燒3h制備的Fe-Mn-Cu-K催化劑性能最優(yōu),在正漬、焙燒制備的16%Fe/γ-AlO3催化劑具有最佳活辛烷超臨界溶劑、30℃、4.5MPa的條件下,CO轉性。萬(wàn)書(shū)寶等3考察了Fe、K的浸漬順序對催化劑化率達97,79%,低碳烯烴選擇性為52.02%。 ZHANG還原性能與表面酸堿性的影響,結果表明,在等以檸檬酸為絡(luò )合劑,用sogl工藝制備了Silicalite-2上先浸漬K再浸漬Fe的順序優(yōu)于其他順Fe-MnAC催化劑,催化劑在純N2氛圍中焙燒,隨序,不僅有利于Fe的還原,還減少了載體表面的酸AC含量的增加,Fe與Mn的作用力變強,水煤氣變性位,促進(jìn)了低碳烯烴選擇性的提髙。浸漬法工藝換和鏈増長(cháng)反應受到抑制,低碳烯烴選擇性增加。簡(jiǎn)單,生產(chǎn)成本低,但浸漬均勻性、負載量及浸漬王翀8以相同工藝制備的Fe-K催化劑容易還原,在順序都直接影響催化劑的結構與性能。n(H2)/n(CO)=2、300℃、1.5MPa、1000h的條件下,4.2沉淀工藝CO轉化率達97.1%,低碳烯烴在烴類(lèi)產(chǎn)物中占沉淀法制備時(shí)間短,原料利用率高,特別適合60.8%(質(zhì)量分數)。sol-gel藝可實(shí)現各組分在分高負載量催化劑的制備,但流程長(cháng),影響因素多子層面的碰撞混合,制備出各組分均勻分散的納米孫予罕等公開(kāi)了一種用共沉淀法制備的超細催化劑,而且制備溫度低、條件溫和,但也存Fe-Mn-K催化劑,在30~80℃干燥、400~550℃下在制備周期(特別是老化時(shí)間)長(cháng)、工藝要求嚴格焙燒60~120min后,催化劑具有180~230m2/g的等問(wèn)題。比表面積,在n(H2)mn(CO=1.5~2、280~350℃44熔融工藝1.5~2.5MPa、500~2000h-的條件下,低碳烯烴產(chǎn)熔融法能耗髙,制備的催化劑比表面、孔容和量達78~93g/m3(CO+H)(標準)。CHEN等結合孔徑小、活性低,但熔融法工藝簡(jiǎn)單,適合工業(yè)化共沉淀與蒸氨傳輸工藝制備了呈納米線(xiàn)堆積的生產(chǎn),且熔融催化劑適合高溫反應。陸麗嬌等Fe2O3SiO2催化劑,由于Fe高度分散和孔道開(kāi)放結在電熔爐中制備了添加稀土金屬的Fe系催化劑,構方便產(chǎn)物擴散,催化劑對低碳烯烴尤其是乙烯表催化劑在n(H)/m(CO=1.6、310℃、2.0MPa、11400h-l現出高選擇性,烯烷比達3.3。有研究認為催化劑前的條件下,CO轉化率為73.8%,低碳烯烴在氣相體形成速度與沉淀劑溶解性呈正相關(guān),用氨水作沉烴產(chǎn)物中占837%。劉化章等發(fā)明了一種含A淀劑制備的作用強烈的Fe-Mn-K催化劑在K、Ca的熔鐵催化劑,該催化劑有制備工藝簡(jiǎn)單n(H2)/n(CO)=2、310℃、20MPa、100-4的條件下,機械強度高、催化活性好的優(yōu)點(diǎn),CO轉化率超過(guò)低碳烯烴產(chǎn)率為45.01g/m3(CO+H2)(標準)。汪95%,低碳烴中烯烴含量在80%~90%。朱加清根存等制備了不同焙燒溫度的FeMn共沉淀催等4采用高溫熔融法制備了Fe系催化劑,在漿態(tài)化劑,催化劑比表面積隨焙燒溫度的升高而下降,床反應器中,在n(H2)/n(CO)=1.6、250℃、20MPa、O3尺寸變大,還原變難,低碳烯烴產(chǎn)率在焙燒300on-的條件下,催化劑連續運行了90oh,CO轉溫度為350℃時(shí)最大,為51.39gm3CO+H2)(標準),化率達92%。胡立舜等4以熔融法制備的Fe系催烯烷比在焙燒溫度為450℃時(shí)最大,為4.54。張建化劑在n(H2)mCO)=2、280~300℃時(shí),氣相烴收利等分別研究了碳化與還原工藝對共沉淀法制率最高。V凵中國煤化工CNMHG·2444·化工進(jìn)展2016年第35卷4.5其他工藝[3 CHEN X Q, DENG D H, PAN X L, et al. Iron catalyst encapsulated水熱合成條件溫和,工藝簡(jiǎn)單,所得材料結晶carbon nanotubes for CO hydrogenation to light olefins[J]. Chinese完好,無(wú)需煅燒,晶粒細小。馬利海等采用水熱4位健,馬現剛,方傳艷,等,F0納米復合物上合成氣制低碳法與共沉淀法制備了兩種FeMn-K催化劑,發(fā)現水烯烴催化性能研究門(mén).燃料化學(xué)學(xué)報,2014,42(7):827-831熱法制備的催化劑顆粒尺寸均勻,粒徑為50[5]楊學(xué)萍,董麗,合成氣直接制低碳烯烴技術(shù)進(jìn)展與經(jīng)濟性分析70nm,其性能比共沉淀法制備的催化劑優(yōu)異,因為[J.化工進(jìn)展,2012,31(8):1726-1731[6]黃巍,劉巖,陳從標,等.費托合成制低碳烯烴鈷基催化劑研究水熱碳化過(guò)程促進(jìn)了活性組分的分散,有利于其還進(jìn)展[.山西化工,2013,33(2):24-28原,提高了反應的轉化率、低碳烯烴選擇性和產(chǎn)品⑦ MOSTAFA F, MOHAMMAD M K, JAHANGIR S· Effect o烯烷比。 JOCHEN等發(fā)明了一種制備Fe-Mn催化preparation and operation conditions on the cati劑的方法,先將氣相五羰基鐵熱分解為球形一次粒talysts for light olefinuel Processing子,得到的鐵化合物在300~600℃用H2還原,單8]ALAM, MOSTAFAF, RAZIEH H. Effect of preparation conditions質(zhì)Fe粒子再在2045℃經(jīng)表面部分氧化后浸入Mnon the catalytic performance of cobalt manganese oxide catalysts for鹽溶液中,經(jīng)55~120℃干燥、600~750℃無(wú)氧煅conversion of synthesis gas to light olefins[J]. Applied Catalysis A:General,2006,306:98-1燒形成MnPe3-O(0.25