合成氣制甲醇銅基催化劑CuO/ZnO/KIT-6的制備與表征

第45卷第5期太原理工大學(xué)學(xué)報VoL 45 No 52014年9月JOURNAL OF TAIYUAN UNIVERSITY OF TECHNOLOGY文章編號:1007-9432(2014)05-0599-06合成氣制甲醇銅基催化劑CuO ZnoKit-6的制備與表征陳復煜,史利娟,盧建軍(太原理工大學(xué)煤化工研究所,太原030024)摘要:以KIT-6為載體,采用浸漬法制備了新型的CuO/ZnO/KIT-6催化劑,通過(guò)TEMⅹRD、N2吸附脫附等方法對催化劑的結構形貌進(jìn)行了表征,探究了活性組分CυO/ZnO在KIT-6載體上的分散狀態(tài)。在此基礎上,考察了CuO/ZnO/KIT-6催化劑在合成氣制甲醇反應中的催化活性和熱穩定性。研究發(fā)現,KIT-6載體具有立方Ia3d孔結構以及開(kāi)放有序的孔道,可在一定程度上抑制活性組分粒子的生長(cháng),從而使活性組分CuO/ZnO在載體的表面和孔道中均勻分散,且晶粒尺寸較小。催化性能結果表明,與常規SiO2顆粒載體相比,以介孔KIT-6為載體的催化劑顯示出更高的催化活性。此外,CuO/ZnO/KII-6表現出較妤的熱穩定性。這是由于CuO/ZnO活性組分以極小的尺寸高度分散在了KII-6載體的表面和孔道中,有效改善了傳統CuO/ZnO/Al2O催化劑活性組分在高溫下容易發(fā)生燒結的現狀,提高了催化劑的穩定性。關(guān)鍵詞:KIT-6;CuO/ZnO/KIT-6;催化劑;合成氣;甲醇中圖分類(lèi)號:TQ546.4文獻標識碼:A隨著(zhù)現代工業(yè)的快速發(fā)展,能源和環(huán)境問(wèn)題逐載體,將有利于活性組分高度分散,從而有效避免活漸引起了人們普遍的關(guān)注。甲醇是一類(lèi)價(jià)格低廉的性金屬燒結,提高催化劑的活性和壽命21。介孔清潔燃料,對其的合成研究成為廣受?chē)鴥韧怅P(guān)注的二氧化硅具有比表面積大、孔徑均一、表面易修飾重要課題?；谖覈S富的煤炭資源,以煤氣化合熱穩定性高等特性,因而在催化1、分離1]等領(lǐng)域成氣為原料制備甲醇是當前備受青瞇的甲醇合成技展現出獨特的優(yōu)勢。作為介孔二氧化硅的一種術(shù)之-mKIT6具有立方孔結構以及開(kāi)放有序的孔道。以其催化劑性能是影響合成氣制甲醇工藝的重要技為催化劑載體,可以使活性金屬位點(diǎn)高度分散,從而術(shù)指標。到目前為止,合成氣制甲醇催化劑主要發(fā)顯著(zhù)提高催化劑的活性和熱穩定性。例如,Liu展出兩類(lèi)—銅基催化劑25和貴金屬催化劑9等以KIT6為載體,采用共沉淀法制備了一種Ni其中,銅基催化劑具有成本較低、活性較高等優(yōu)點(diǎn),基催化劑 Ni-KIT-613。研究發(fā)現,相比于其他種得到了廣泛的研究和使用。目前,工業(yè)上普遍使用類(lèi)的介孔二氧化硅(如SBA-15、MCM41),KIT6的銅基催化劑是共沉淀法制備的CuO/ZnO/Al2O催化劑。這類(lèi)催化劑具有較高的催化活性,一方面的獨特結構可以使N以極小的尺寸(粒徑小于5Al2O3無(wú)規則的表面性質(zhì)有利于CO的吸附和活nm)高度分散在載體的孔道中,從而使NKIT-6不化,另一方面Cu和ZnO之間的協(xié)同作用可以進(jìn)僅具有較高的活性,而且具有很好的穩定性步提高催化劑的活性101。然而,穩定性較低成為基于此,本文以KIT6為載體,采用浸漬法制制約這類(lèi)催化劑發(fā)展的重要問(wèn)題。由于活性組分在備新型的 CuO/ZnO/KT6催化劑通過(guò)TEMA2O3表面分散不夠均勻且分散度不夠高,銅在高XRD、N2-吸附脫附等表征手段探究CuO/ZnO在溫下容易發(fā)生燒結,進(jìn)而導致催化劑失活。KIT-6上的分散狀態(tài),并在此基礎上探究KIT-6載以比表面積大、孔道開(kāi)放的介孔納米材料作為體對催化劑活性和穩定性的影響。收稿日期:20140404中國煤化工基金項目:山西省科技攻關(guān)計劃(2013032102605)CNMHG作者簡(jiǎn)介:陳復煜(1984-),男,山東濰坊人,碩士,主要從事煤化工研究,(Emai)fu通訊聯(lián)系人:盧建軍(1970-),男,博士,教授,(Emal) jianjun@tyut.edu600太原理工大學(xué)學(xué)報第45卷1實(shí)驗部分11試劑與藥品正硅酸乙酯(TEOS,質(zhì)量分數99%),P123(質(zhì)Q,⑧,Q量分數99%),正丁醇(質(zhì)量分數99%),購于上海晶純試劑有限公司;三水硝酸銅(分析純),六水硝酸鋅合(分析純),鹽酸(質(zhì)量分數36%~37%),購于天津成科密歐化學(xué)試劑研發(fā)中心;水為三次蒸餾水。1.2催化劑載體(KIT-6)制備6將2gP123溶解到30mL水中,與60mL2mol/LHCl水溶液混合攪拌。向溶液中加入1.7g正丁醇,溶解攪拌30min后,滴加4.26 g tEOS40℃下攪拌24h。轉移至100mL水熱合成釜中于100C下反應24h。反應結束降至室溫后,減壓抽濾,水洗三次。60℃下真空干燥24h,在馬弗爐中I-Steel cylinder: 2-Pressurr meter: 3-Stop vavle550℃下煅燒6h,制得KIT-64-Pressure reducing valves: 5-Mass flow controller;1.3催化劑制備6---Procedure temp-controller; 7-Autoclave: 8-GC采用浸漬法制備催化劑。將1.35g三水硝酸圖1漿態(tài)床反應裝置流程圖銅和0.63g六水硝酸鋅溶于20mL水中。將制備催化劑還原(升溫速率5C/min)。恒溫還原6h的1gKIT-6加入到上述溶液中,室溫攪拌48h,抽后,降至室溫,切換為合成氣,合成氣組成為V濾,水洗3次。真空干燥24h,在馬弗爐中于350℃(CO):V(H2):V(CO2):V(N2)=37.4:46.3下煅燒5h。:7.7:8.65。升溫至反應溫度300℃,保持反應壓1.4催化劑表征力為5.0MPa。產(chǎn)物分析在上海歐華分析儀器廠(chǎng)生采用JEOL公司JEM-2100型高分辨TEM觀(guān)產(chǎn)的CJC9160上在線(xiàn)完成,采用的是雙柱并聯(lián),檢察催化劑形貌;采用 Rigaku公司D/ max-Ra型X測器分為FID和TCD兩種射線(xiàn)衍射儀進(jìn)行XRD表征,CuKa射線(xiàn),波長(cháng)=2結果與討論0.15406mm,工作電壓為40kV。采用 Micromeritics公司 Tristar300全自2.1催化劑形貌與結構分析動(dòng)物理化學(xué)吸附儀測定試樣的BET比表面積和孔首先采用XRD對活性組分負載前后樣品的結分布,高純N2為吸附質(zhì)在液氮溫度(77K)下測構成分進(jìn)行測定。圖2a是負載活性組分前后樣品試。介孔的孔體積和孔分布利用BJH法計算的小角XRD曲線(xiàn)。純KIT6的小角XRD曲線(xiàn)存在 Builder Pca-1000型H2TPR儀上表征,催在3個(gè)衍射峰,分別對應的是KIT6的21面220化劑用量為15mg.將催化劑置于反應管中,以面和420面,證明KIT-6具有立方Ia3d孔結構16。V(H2):V(N2)=5:95的H2N2混合氣為還原當浸漬有CuO/ZnO活性組分后,KIT6三個(gè)特征氣進(jìn)行程序升溫還原,升溫速率10℃/min,還原氣行射峰仍然存在,表明活性組分浸漬后并沒(méi)有破壞流量20mL/min載體的孔道結構。圖2b是負載CuO/ZnO前后樣1.5活性評價(jià)品的廣角XRD曲線(xiàn)?？梢钥吹?當KIT-6負載有催化劑活性測試在自制漿態(tài)床反應裝置中進(jìn)CuO/ZnO活性組分后,在20=35.5°,38.5°和48.5°行,流程如圖1所示。將液體石蠟(55mL)與制備位置分別出現了三個(gè)明顯的衍射峰,這是CuO的特征峰,證明CuO已經(jīng)成功負載在了KIT-6載體好的催化劑(1.5g)攪拌均勻,加入到100mL高壓反應釜中。原料氣由鋼瓶氣經(jīng)減壓調節器降至反應上1。但是,在圖中沒(méi)有觀(guān)察到明顯的ZnO衍射所需壓力,經(jīng)質(zhì)量流量控制器計量后進(jìn)入反應釜。峰,這可能是中國煤化工nO的衍射峰與CuO的衍對催化劑先進(jìn)行還原處理。通入V(H2)CNMHG通過(guò)TEv且觀(guān)地觀(guān)贊NiT6負載活性V(N2)=5:95的H2N2混合氣,升溫至350℃,將第5期陳復煜,等:合成氣制甲醇銅基催化劑 CuO/ ZnO/KIT-6的制備與表征6014000CuO/ZnO/KIT-62000100020/()Cuo/ZnO/KIT-6CuoKIT-6圖3KIT6(a)和CuO/ZnO/KIT-6(b)的TEM圖28(°)圖2負載活性組分前后樣品的小角XRD(2-a)和廣角XRD曲線(xiàn)(2-b)組分前后結構形貌的變化。圖3a是載體KIT-6的TEM照片?？梢钥吹?KIT-6具有高度有序的立方Cuo/ZnO/KIT-6孔結構,這與小角XRD結果是一致的16。當浸漬了CuO/ZnO活性組分后,如圖3b所示,活性成分均勻地分散在了SiO2表面以及孔道中,且沒(méi)有破壞KIT6的結構形貌。這可能是由于KIT-6的立方孔結構可在一定程度上抑制活性成分粒子的生長(cháng),附曲線(xiàn);●一脫附曲線(xiàn)從而使粒徑均勻分布(13)圖4活性組分負載前后樣品的N2吸脫附曲線(xiàn)圖4是KIT6和CuO/znO/KT6樣品的N2引起的。圖5是K1T6和CuO/znO/KIT6的吸脫附曲線(xiàn)?？梢钥吹?兩個(gè)樣品的N2吸脫附曲BJH孔徑分布曲線(xiàn)。KIT6孔徑大約在5.90nm線(xiàn)都符合 IUPAC分類(lèi)的IV型等溫線(xiàn),且在p/p0而浸漬CuO/ZnO活性組分后,孔徑降至5.53nm,=0.55~1.0范圍內出現滯后回線(xiàn)。由N2吸脫附說(shuō)明活性成分占據和覆蓋了一部分孔道。曲線(xiàn)計算得到的結構參數列于表1。2.2催化劑活性評價(jià)表1KIT-6和CuO/ZnO/KIT-6的織構特性CuO的還原性是判斷其催化活性的重要依據之一。催化劑的還原性主要依賴(lài)于CuO晶格缺陷項目比表面積孔容孔徑/(m2·g-1)/(cm3:g-1)產(chǎn)生的活性位點(diǎn)的有效利用率。CuO的H2還原反KIT-6690應可以分為兩步,即低溫還原反應和高溫還原反應,CuO/ZnO/KIT-6前者將Cu2+還原成Cu+,后者將Cu+還原成目前工業(yè)應用的 CuO/ZnO/A2O催化劑Cu(20。反應方程式如下:(EP-25)的比表面積約為80m2/g,孔容約為0.43CuO+H2→Cu°+H2O(t=170℃);(1)cm3/gl9?？梢?jiàn),KIT6載體的比表面積和孔容都Cu2++(1/2)H2→Cut+H(t>170℃);遠遠大于A(yíng)l2O3載體。因此,以KIT-6為催化劑載體,將更加有利于活性金屬位點(diǎn)高度分散。此外,浸中國煤化工(2)Cu++(1335℃),(3)漬有CO/ZnO活性組分后,樣品的比表面積有明低溫還原反應通常在10c下發(fā)生,而高溫還原反顯降低,這可能是由于活性成分覆蓋在KIT6表面太原理工大學(xué)學(xué)報第45卷KIT-6v(H2):v(CO2):V(N2)=37.4:46.3:7.7:升溫至反應溫度,保持反應壓力為0MPa。其催化反應平均結果為:CO轉化率為14%,甲醇選擇性為83%.據文獻報道,常規SO2作載體的CuO/ZnO/SiO2顆粒催化劑CO轉化率為0.16.7%22?？梢?jiàn),以介孔KIT-6為載體的催化劑顯示出更高的CO轉化率,這是因為KIT6的大比表面積改善了活性成分的分散度,從而提高了催化劑Pore diameter /nm的活性。但是,CuO/ZnO/KIT-6的CO轉化率卻a CuO/ZnO/KIT-6低于CuO/ZnO/Al2O3催化劑,因此該催化劑的催化性能還需進(jìn)一步深入研究。隨后,我們考察了催化劑的穩定性。檢測實(shí)驗時(shí)間為180h,結果示于圖7?？梢钥吹?隨著(zhù)反應時(shí)間的延長(cháng),CO轉化率略有降低;當反應時(shí)間為虧0.1180h,CO轉化率仍然能保持在10%以上,說(shuō)明Cu/ZnO/KIT-6催化劑具有較高的穩定性。這可能是由于KIT6載體的立方結構以及開(kāi)放有序的Pore diameter /nm孔道可在一定程度上抑制活性組分粒子的生長(cháng),使圖5KIT6和CuO/ZnO/KIT-6的BJH孔徑分布曲線(xiàn)活性組分以極小的尺寸高度分散在載體的表面和孔應發(fā)生在335C左右。圖6是CuO/ZnO/KIT-6的道中,有效改善了CuO/ZnO/A2O催化劑在高溫H2-TPR曲線(xiàn)。140℃處的峰對應的是Cu2+還原下容易發(fā)生燒結的問(wèn)題,從而使催化劑保持較高的成Cu的反應,330℃左右的峰對應的是Cu的還穩定性1原反應。在此體系中,Cu2+的存在可能是由于微小的CuO晶體與KIT-6載體之間形成了分子間鍵,誘導帶電離子形成。此外,該體系中,CuO的還原溫度低于170℃,這意味著(zhù)CuO/ZnO/KIT-6催化劑的反應活性相對較高。這一方面可能是由于CuO在KIT-6載體上呈現更加完美的納米分散狀態(tài),這一結論與XRD結果是一致的;另一方面,CuO與ZnO和KIT6之間有著(zhù)強烈的相互作用,同樣可以促使CuO活性更高21。較高的活性位點(diǎn)將有望150促進(jìn)合成氣制甲醇反應的進(jìn)行。圖7CO轉化率隨反應時(shí)間變化曲線(xiàn)結論主以KIT-6為載體,采用浸漬法制備了新型的CuO/ZnO/KIT-6催化劑,通過(guò)TEM、XRD、N2吸脫附等方法對催化劑的結構形貌進(jìn)行了表征,得到1000以下結論:1)KIT-6載體具有立方孔結構以及開(kāi)放有序0100200300400的孔道,可在一定程度上抑制活性組分粒子的生長(cháng)從而使活性圖6CuO/ZnO/KIT6的H2TPR曲線(xiàn)均勻分散中國煤化工中以較小的尺寸催化劑活性測試在自制漿態(tài)床反應裝置中進(jìn)2)與CNMHG2積欄我P比,以介孔KIT-6行,流程如圖1所示。合成氣組成為v(CO):為載體的催化劑顯示出更高的催化活性。但是,第5期陳復煜,等:合成氣制甲醇銅基催化劑CuO/ZnO/KIT-6的制備與表征603CuO/ZnO/KIT-6的CO轉化率仍低于CuO/ZnO/定性。這是由于CuO/ZnO活性組分以極小的尺寸Al2O3催化劑。因此該催化劑的催化性能還需進(jìn)高度分散在了KIT-6載體的表面和孔道中,有效改步深入研究以得到顯著(zhù)提高。善了CuO/ZnO/Al2O3催化劑活性組分在高溫下容3)CuO/ZnO/KIT-6催化劑具有較高的熱穩易發(fā)生燒結的現狀。參考文獻[1 Liu L, Zhao T S. 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The results showed that the highly accessible and open pore networksof KIT-6 could effectively restrain the growth of the particles of active components, which in-duced CuO/ZnO species to be highlydispersed on the surface and into the pore walls of KIT-6d with traditional SiO support, mesoporous KiT-6 supported catalyst exhibited muchigher catalytic activity. More importantly, the novel catalyst showed much higher thermal sta-bility than CuO/ZnO/Al2 O, catalyst, the disperision of active ingredients CuO/ZnO improved thesintering-resistant performance of active metal at high temperature.Key words: KIT-6: CuO/ZnO/KIT-6; catalyst; syngas; methanol(編輯:張紅霞)中國煤化工CNMHG