輕烴內氧部分氧化替代外燃蒸汽轉化制取合成氣的先進(jìn)技術(shù)

中外能源第15卷第9期SINO-GLOBAL ENERGY2010年9月煉油與化工技術(shù)p輕烴內氧部分氧化替代外燃蒸汽轉化制取合成氣的先進(jìn)技術(shù)李瓊玖,杜世權,廖宗富,周述志,申同賀基玖能源化工工程開(kāi)發(fā)設計科技公司,四川成都610012)摘要我國輕烴資源豐富是制氨尿素與甲醇的主要原料。我國現年產(chǎn)合成氨和甲醇近300,耗用輕烴(折CH計)近300×0%m/a,大都采用外燃蒸汽轉化,其中包括用干燃料的輕烴約100x0%mla,并燃燒排放出CO2達200010/a。采用我國成功開(kāi)發(fā)的純氧自熱轉化替代外燃蒸汽轉化,用2m3O2可替代出燃料1m3CH,免除產(chǎn)生CO2排放lkg/m3CH,同時(shí)將節省下來(lái)的輕烴燃料作原料用可增產(chǎn)30%。與外燃蒸汽轉化相比,新T藝原料消耗可降低20%~30%甲醇合成能力可提高20%-100%,減排CO220%-80%,而且新工藝的轉化爐體積小,造價(jià)低,省去了耐高溫貴鎳合金材料、使用壽命長(cháng)。我國近3000×10/a輕烴制氨、甲醇生產(chǎn)廠(chǎng),如果應用此新工藝替代傳統外燃蒸汽轉化工藝,每年可節省輕烴燃料約100×10hm3,可用于增產(chǎn)氨、甲醇125x10%/a,減排CO2000×10%/a。我國若在四川蒼溪,采用純氧自然轉化、無(wú)CO2排放的等壓合成甲醇轉化制乙烯T藝,建設2×50×10%/a乙、內烯基地,僅耗用天然氣20×10%m/a關(guān)鍵詞輕輕氨甲醇節氣增產(chǎn)減排CO2外燃蒸汽轉化T藝純氧自熱轉化工藝1前言金爐管材料。外燃蒸汽轉化化學(xué)反應式:CH+HO我國目前和今后一個(gè)時(shí)期內輕烴是生產(chǎn)合成CO+3H2-2063J/mol(吸熱反應)。燃燒烴在煙道氣氨、尿素和甲醇的最理想原料,亦是發(fā)展無(wú)CO2排排放的CO2約占總碳的1/3,1mCHL排放出2kg放的甲醇制乙烯替代石油乙烯的節能環(huán)保型原料。CO2,且制得的合成氣用于合成甲醇時(shí)就多出一單我國輕烴資源量:①天然氣資源有38×10%m位的氫需弛放出去再返回作燃料用,這一過(guò)程的熱最近又鉆探出四川蒼溪5×10%m3氣田,還在開(kāi)鉆能利用損失約1/2;用于制氨加工成尿素時(shí)的氨碳8875m地下“海相”“超深地層”,有發(fā)現大型氣田的又不平衡,不足CO2約6%。采用內氧部分氧化工可能;②沿海海底“可燃冰”和青藏高原的陸地“可藝,即烴在爐內自熱轉化,化學(xué)反應式為:CH4+燃冰”的天然氣儲量更加豐富,是天然氣儲量的近0.502→CO+2H2+35kJ/mo(放熱反應),在爐內部分10倍多,是未來(lái)天然氣潛在的資源來(lái)源,于是天然烴燃燒提高轉化溫度(CH+202→CO2+HO+8065kJ氣將成為今后生產(chǎn)氨醇的原料資源基礎;③煤層氣mo),生成的CO+CO2都留存在合成氣中,免去了煙資源量有38×10m3,每年可采量約800×10%m3,可用氣中CO2排放對環(huán)境的危害。烴內氧部分氧化制取于轉化成合成氣制氨醇達4500×0%a;④焦爐氣年合成氣合成甲醇,烴元素充分利用,無(wú)CO2排放,與產(chǎn)量680×10%m3,全部用于轉化成合成氣可產(chǎn)氨醇外燃蒸汽轉化相比,原料消耗可降低20%-30%;甲約3400×10t/a。醇合成生產(chǎn)能力可提高20%-100%;減排CO20%-輕烴(天然氣、煤層氣、煉廠(chǎng)氣、焦爐氣等)主要80%。內氧式自熱轉化爐系鋼制壓力容器,內襯高成分為甲烷(CH),需轉化成合成氣(CO+H)后才能用于制氫、氨、甲醇和羰基合成化工產(chǎn)品。我國近中國煤化工究員,1950年畢業(yè)于3000×10t/a氨、甲醇生產(chǎn),大都采用外燃燒烴加熱CNMHG設、生產(chǎn)工程技術(shù)工的管式蒸汽轉化爐生產(chǎn)工藝,需多消耗原料輕烴的作,主編《合成氨與碳一化學(xué)》、《醇醚燃料與化工產(chǎn)品饒工程技1/2作外加熱燃料,并耗用大量昂貴稀少的高鎳合米》專(zhuān)蕭,發(fā)論文百多篇。E- mail: hongxingcancan @sinacot第9期李瓊玖等,輕烴內氧部分氧化替代外燃蒸汽轉化制取合成氣的先進(jìn)技術(shù)77溫耐火材料,體積小、造價(jià)低、不用耐高溫貴鎳合金空而損失,同時(shí)燃燒產(chǎn)生的CO2亦排入大氣對環(huán)境材料、壽命長(cháng)。內氧部分氧化工藝30x×10/a甲醇或造成危害。外加熱管式蒸汽轉化爐,需要采用高鎳氨的合成氣設備體積僅為外燃管式爐的1/50,節省合金管,壽命僅10×10%h就需要更換,消耗大量昂高鎳合金爐管數百?lài)?外燃管式爐爐管壽命僅10貴的稀有鎳合金材料,且該工藝存在排出的煙道氣多年就需更換,稀少昂貴鎳合金消耗量大。內氧式、CO2對環(huán)境的危害,以及爐管建設和更換投資大、雖需用空分制氧,但制氧低溫設備系鋁合金材料,成本高,消耗稀有金屬多等問(wèn)題。純氧自熱轉化系且可長(cháng)期運轉,壽命達百多年。內氧烴自熱轉化大利用氧在密閉壓力容器內同部分可燃氣燃燒(化學(xué)約每耗用2m3O2,可節省1m3CH,即用取之不盡用應式:CH+202→CO2+2H1O+8066kJ的放熱反應,之不竭的空氣中的氧可節省寶貴的烴輕原料,并免極端溫度高達2400℃c提供熱源,可促進(jìn)自熱轉化的去煙道氣中CO2的排放,成為替代外燃蒸汽轉化的催動(dòng)力,大大提高了轉化率,且其燃燒供熱產(chǎn)生的節能減排創(chuàng )新工藝。該工藝已經(jīng)開(kāi)發(fā)出來(lái),并已用CO2存留在爐內,在高溫下還可再轉化成CO(化學(xué)于大工業(yè)生產(chǎn)規模的具有自主知識產(chǎn)權的自熱轉反應式:CO2+CH4→2C0+2H2-251.6kJ吸熱反應)不化爐燒嘴與多氣流自熱轉化爐。我國近300×10a但無(wú)CO2排放,而且增加了轉化氣的co+H2有效的輕烴制氨、甲醇生產(chǎn)廠(chǎng),如果應用此新T藝替代成分。純氧自熱轉化同外加熱蒸汽轉化相比,約用傳統外燃式蒸汽轉化工藝,每年可節約輕烴燃料近2m302可頂替出1m3的CH4原料。氧從空氣分離取100×10Am3,可用于增產(chǎn)氨、甲醇125×10t/a,并減排得,大約制取lm3O2耗電06kWh,即用1.kWhCO2000×l0/a電可替代出1m3CH4,生產(chǎn)成本可大大降低?？辗种?輕烴外加熱蒸汽轉化與純氧自熱轉化工藝的比較氧裝置技術(shù)已發(fā)展到先進(jìn)成熟的可靠系列化,低溫21兩種轉化工藝比較空氣分離系采用價(jià)廉豐富的鋁合金材料,壽命可達我國的輕烴轉化制氨、甲醇合成氣大都采用多百年,是蒸汽轉化爐管爐壽命的10倍。我國若在四管式爐的燃燒輕烴外加熱蒸汽轉化工藝,由燃燒輕川蒼溪天然氣儲量510%m3地區,采用純氧自熱轉烴提供熱源,其輕烴耗量約占轉化原料用量的1/2,化、無(wú)CO2排放的等壓合成甲醇轉化制乙烯工藝為輕烴蒸汽轉化提供高位熱能僅50%左右,雖低位(見(jiàn)圖1),建設2×50×10%/a乙、丙烯基地,僅耗用天熱可用于預熱原料氣和副產(chǎn)蒸汽問(wèn)收,但總熱效率然氣20×10m/a,帶動(dòng)川東邊窮革命老區經(jīng)濟發(fā)僅在90%-96%,有4%-10%低位熱能從煙道氣放展,達年產(chǎn)值千億元。天然氣乙、丙烯產(chǎn)品20x10m/a純氧自熱轉化合成甲醇甲醇催化脫水制乙烯100xl0t/a)甲醇中間產(chǎn)品(240xl0v/a)圖1天然氣純氧自熱轉化制乙烯物料方塊流程22純氧自熱轉化爐技術(shù)特點(diǎn)催化轉化成合成氣(CO+H2)。221自熱轉化爐燒嘴(混合器)專(zhuān)有技術(shù)②溫度。最高火焰核心溫度為2400-2700℃;自熱轉化爐包括燒嘴和轉化爐兩個(gè)部分,燒嘴轉化氣溫度,催化轉化為90-1000℃,非催化轉化是轉化工藝關(guān)鍵部件。燒嘴裝在爐頂部,兩者成為為1300-1450℃。整體,結構依存密切,轉化爐耐火襯里必須承受燒③負荷變化范圍為50%-120%嘴噴出氣流在爐內產(chǎn)生的高溫,襯里應與爐襯結構22.3轉化爐和燒嘴結構和選材相匹配。"V凵中國煤化工型容器,爐子上部222燒嘴應用范圍連接CNMHG下噴出,經(jīng)一段①介質(zhì)。各種輕烴氣體原料同純氧或富氧空混合燃燒段再接下部轉化容積區,非催化轉化全部氣在燒嘴與二段爐內混合噴出,在高溫下催化或非空間作燃燒和轉化室;催化轉化上部一段空間為燃中外能源SINO-GLOBAL ENERGY2010年第15卷燒室,采用高溫耐火材料或剛玉磚襯里,可耐溫加熱蒸汽轉化用于制取甲醇合成氣,由于其理論1700℃,下部裝催化劑,其裝量及高度根據生產(chǎn)能HJCO=3(物質(zhì)的量比,下同),比合成甲醇(CO+力而定。燒嘴為低溫外混式,結構簡(jiǎn)單,加工方便2H2→CHOH要求H2CO=2多出1個(gè)單位的H2,最材質(zhì)采用高合金鋼。由于避免了高溫的輻射熱,可終還需在甲醇合成循環(huán)氣中弛放出去,然后問(wèn)收用保證燒嘴長(cháng)期使用。該催化轉化專(zhuān)有技術(shù)已成功應于一段爐外加熱蒸汽轉化作燃料,由高熱值的CH用于蘇里格33×10t/a甲醇廠(chǎng),[35702kJ/m3(標準)轉化成低熱值的H210741kJ/m3多氣流二段自熱轉化爐的設置,通過(guò)在蘇里格(標準)。蒸汽轉化外加熱用天然氣按轉化原料氣的廠(chǎng)天然氣一段轉化制甲醇的18×10%a甲醇合成氣1/2計,雖轉化后1單位CH4產(chǎn)生3單位H2,其總的外加熱蒸汽轉化爐,增設二段爐擴產(chǎn)33x10%/a。熱能利用率僅為60%左右,并經(jīng)過(guò)精脫硫的天然氣二段爐(d3.lmm催化劑27.9m)設備安裝在一段爐凈化、壓縮、轉化的合成氣,最終又在甲醇合成后弛一側,其設備體積和占地不到蒸汽轉化爐的150,放出去作燃料使用,不但能量損失較多,同時(shí)整個(gè)爐子采用高溫襯里結構,免去一段爐420根爐管百合成過(guò)程所花費的原料及動(dòng)力消耗不少,所以一段多噸的昂貴高鎳合金爐管材料(爐管壽命僅為10×外加熱蒸汽轉化所用的天然氣消耗和能耗都較高。10h),雖需空分設備供氧(空分裝置壽命近百年),但為了克服這個(gè)弊端,有的生產(chǎn)廠(chǎng)在原料氣CHL中加投資還大大節省,并可節省燃料天然氣,相當于CO2作原料進(jìn)行轉化增碳見(jiàn)反應式(3)。在沒(méi)有2m3O2替代Im3CH4,并且免除煙氣CO2排放對大CO2來(lái)源的生產(chǎn)廠(chǎng),只能回收一段轉化爐的低CO氣的危害。純氧自熱轉化T藝為氣體烴轉化制取合含量的煙道氣作增碳原料來(lái)調節物質(zhì)的量比:(H2成氣開(kāi)辟了一條節氣增產(chǎn)環(huán)保的丁藝路線(xiàn),亦為現CO2)(CO+CO3)=2.05,以降低新鮮甲醇合成氣的消有一段轉化甲醇節氣增產(chǎn)改造提供了生產(chǎn)經(jīng)驗與耗,并同時(shí)降低弛放氣量,達到節氣降耗的目的。在借鑒?；厥諢煹罋庵械腃O2時(shí),其CO2收率和能耗都較3輕烴轉化制取合成氣的理論基礎與與工藝差,將CO2在一段爐進(jìn)口同原料天然氣一起加入31輕烴轉化化學(xué)反應基本原理由于CO2與CH4的反應為最大的吸熱反應[見(jiàn)反應輕烴主要成分以甲烷為主,轉化反應式如下:式(3)],又增加了燃料天然氣的量,所以應取得的效CHA+H40→→C0+3H2-206.3kJ/mol(1)果也打了一個(gè)折扣。CH4+0.502+CO+2H2+35.2kJ/mol(2)CH4轉化制取合成氣時(shí),為了解決合成甲醇的CH+CO2→2C0+2H2251.6kJ/mol(3)物質(zhì)的量比問(wèn)題,最有效的轉化工藝就是用純氧自在轉化工藝進(jìn)行燃燒供熱的反應式為:熱轉化,氧在自熱轉化爐中主要進(jìn)行部分氧化,即CH+202→CO2+2H4O+806.5kJ/mol(4)除反應式(2)的放熱轉化反應外(不需外加熱),還有2H2+02+2H2O+484kJ/mol(5)其中小部分氧在自熱轉化爐內燃燒[反應式(4)],大2CO+O2→2CO2+5668kJ(6)量放熱,直接提供高溫熱量,不但免去外加熱蒸汽傳統一段外加熱蒸汽轉化制取合成氣反應式轉化燃燒天然氣產(chǎn)生煙道氣CO2排放造成的損失(1).為吸熱反應,其所需大量的熱能由燃燒天然氣和污染,且自熱轉化爐內產(chǎn)生的CO2除提供高溫熱在轉化爐爐管外加熱的方式供給。由于轉化溫度能外,CO2還是反應式(3)的原料氣,可增加轉化氣高,其煙氣高位熱能利用率一般僅在50%左右雖中C0的含量。由于轉化反應最終的平衡決定于水設有轉化爐對流段預熱轉化原料氣、蒸汽及副產(chǎn)蒸煤氣變換反應(O+HO→CO2+H),在高的轉化溫度汽和鍋爐給水逐級回收熱量,而最終排煙溫度最低下,生成CO的量多,CO2的量就少,使CO2合成甲仍為150-180℃(現代化大廠(chǎng))、200-250℃(小廠(chǎng)),總醇(CO2+3H0→CH,OH+HO)少生成1個(gè)單位的熱能利用率90%-96%左右,能量損失為4%-10%H0O山中國煤化工還提高了粗甲醇(煙道氣放空),并排放出相應燃燒產(chǎn)生的CO2,對環(huán)濃度CNMHG制在960-100℃,境造成危害。從節氣減排CO2的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)外加熱而一段外加熱蒸汽轉化為800830℃,因而其轉化蒸汽轉化工藝將會(huì )成為改造的對象。特別是一般外后氣體殘余的CH含量分別為03%05%和28%第9期李瓊玖等,輕烴內氧部分氧化替代外燃蒸汽轉化制取合成氣的先進(jìn)技術(shù)35%,自熱轉化率比外加熱蒸汽轉化率高得多,不燒,下部轉化,即明顯分層反應。理論計算表明,在但提高轉化氣的利用率,同時(shí)增大了有效合成氣催化劑上部只進(jìn)行氧化反應,則反應氣體從300~(C0+H2)的含量,于是只要提高合成氣分壓就可提400℃躍升至20002300℃。一般在1350-1670℃左高甲醇合成轉化率,提高合成塔出口甲醇濃度,循右,再在下部催化劑層催化反應后,出口溫度在環(huán)氣量和弛放氣量相應減少,就可降低原料天然氣980~1050℃左右,催化劑耐熱溫度最高為1250℃。和動(dòng)力消耗量及生產(chǎn)成本。因此純氧自熱轉化與CH4轉化生產(chǎn)甲醇合成氣總化學(xué)反應式般外加熱蒸汽轉化相比,大約2m3O2可頂替lm3CH4+0.2Ho+0.402CHOH+0.2H2(13)CH4,且無(wú)CO2排放(在自熱轉化爐內燃燒生成的由于轉化化學(xué)平衡最終決定于水蒸氣變換平CO2是合成氣原料)。衡(CO+HO→CO2+H),于是轉化氣(CO+H)中含有萬(wàn)利來(lái)甲醇廠(chǎng)8×10v/a甲醇合成氣工業(yè)生產(chǎn)的CO2量,視轉化溫度高低和水蒸氣含量而定。溫采用純氧自熱轉化制甲醇合成氣“三一段進(jìn)料(即度高或水蒸氣多,則CO含量高,CO2含量低,反之包括“外加熱蒸汽轉化換熱轉化原料天然氣直接則CO含量低,CO2含量高。部分氧化法比蒸汽轉化加人自熱轉化爐”的三一段進(jìn)料)的創(chuàng )新工藝,經(jīng)實(shí)法制得的轉化氣更有利于甲醇合成。單一部分氧化踐驗證,生產(chǎn)每噸甲醇耗用天然氣量780-800m(標每噸甲醇的CH4理論耗量為700m(標準),需加入準),再由甲醇轉化成乙烯,每噸乙、丙烯耗用天然純氧280m(標準),實(shí)際消耗還大于此值。三一段純氣量約2000m3,開(kāi)創(chuàng )了當今國內外最先進(jìn)的天然氣氧轉化可調整轉化氣組成(H2-CO2)/(CO+CO2)=2消耗指標,并實(shí)現了節氣增產(chǎn)減排CO2的目的。萬(wàn)段純氧轉化需要空分設備,且比一段蒸汽轉化多利來(lái)甲醇廠(chǎng)的成功經(jīng)驗可供輕烴轉化制取合成氣消耗氧氣,大約消耗2m3O2相當于節省lm3CH4,同主產(chǎn)廠(chǎng)技術(shù)改造和新建廠(chǎng)作借鑒時(shí)轉化氣增加1m3CH4(轉化成CO和CO2)是調整甲32傳統一段外熱蒸汽轉化與三一段純氧轉化工藝醇合成氣接近化學(xué)反應物質(zhì)的量比的最合理、經(jīng)濟傳統一段外熱蒸汽轉化反應式(H/CO=3)如下:有效的方法之一,比傳統一段外熱蒸汽轉化法采用CH4+H2O→→CO+3H2-2063kJ/ml(7)回收煙道氣中的CO2,用化學(xué)吸收再生出來(lái)的CO2,段純氧轉化反應式如下:再加壓補入合成氣中的增碳工藝,方法簡(jiǎn)單、科學(xué)、①蒸汽轉化(HCO=3,外加熱轉化10%~經(jīng)濟合理,并節省大量投資、能耗,免去生產(chǎn)操作維15%,換熱轉化15%-20%)護的經(jīng)常性消耗。而采用回收煙道氣補碳工藝,雖CH4+HO→→CO+3H2-206.3kJ/mol(8)可增加合成設備出力,降低合成氣消耗和弛放氣②部分氧化(H/CO=2):量,但增加建設回收CO2裝置的投資和增碳的能量CH4+O2→·CO+2H2+352k/mol消耗,實(shí)際上是得不償失的,所以合成氣補碳工藝③自熱轉化不應該再是今后甲醇增產(chǎn)技術(shù)改造采用的方法。a發(fā)生全部氧氣與過(guò)量的CH4進(jìn)行氧化反應:CO+H2合成甲醇最早采用30MPa高壓法,隨著(zhù)CH4+202=CO2+2HAO+8065k/mol(10)研發(fā)出高活性催化劑開(kāi)始降為13MPa中壓法,到目b剩余CH發(fā)生蒸汽轉化反應:前已廣泛應用5MPa低壓合成法。合成壓力降低CH+H, 0=C0+3H -206 3kJ/mol (11不但設備投資降低,而且在甲醇氣液分離時(shí)亦是經(jīng)CH4+CO2=2CO+H251k/mol(12)濟合理的。由于采用5MPa合成甲醇,其蒸汽冷凝上述反應(10)+(11)×2+(12),可簡(jiǎn)化為:分壓在水冷40℃下可以全部冷凝成液相,經(jīng)氣液分CH +02= C0+2H,+35.2kJ/mol離后,便得到粗甲醇液體。低壓合成甲醇為制取合因此,在轉化反應中一般認為CH4自熱催化轉成氣創(chuàng )造等壓合成的條件,等壓合成已在20世紀化的原理第一階段發(fā)生氧化反應第二階段發(fā)生轉0年凵中國煤化工皮氣中實(shí)現觀(guān),當時(shí)化反應按上述綜合反應原理三段轉化可以調整轉我國CNMHG0va渣油等壓合化氣達到接近(H2-CO2)/(CO+CO2)=2的要求。成甲醇裝置,生產(chǎn)了近30年。CH4在二段轉化爐中進(jìn)行反應的過(guò)程是上部燃由于等壓合成甲醇的實(shí)現,當時(shí)國內外也謀求中外能源SINo→ GLOBAL ENERGY2010年第15卷在85MPa渣油制氨上等壓合成氨。由于氨氣液分管壁高溫強度相當,爐管安全可靠,集氣總管占轉離其蒸汽冷凝分壓在水冷40℃下未能把合成氣中化氣量小,管徑不大,高合金管易于制造供應。的氣相氨冷凝下來(lái),而需要氨冷分離,為了把氨分②換熱轉化爐負荷15%-20%,利用純氧轉化離出來(lái),需建設龐大的冰機系統設備。等壓合成氨爐出來(lái)的高溫約1000℃轉化氣作加熱熱源進(jìn)行蒸雖簡(jiǎn)化了合成氣壓縮機,但又增加了冰機復雜系統汽轉化,采用內襯里圓筒型內置轉化管結構,爐管設備,得不償失,且由于合成壓力降低使氨合成塔壓差小,用薄壁高合金管省材、省錢(qián)。設備緊湊,高能力減少不利于大型化,于是當時(shí)國內外致力于等溫襯里出口管直接廢鍋。由于等壓合成不用合成氣壓合成氨的開(kāi)發(fā)熱由此而告終,直至今日仍維持壓縮機而省去蒸汽透平高壓蒸汽,而將二段爐出口l5MPa中壓合成氨τ藝。輕烴轉化制氨用合成氣為轉化氣的高位熱能用作換熱蒸汽轉化熱源,從3~4MPa轉化壓力,水煤漿氣化為6MPa壓力,我國1000C降到860℃后再入廢鍋副產(chǎn)高壓蒸汽,用作亦引進(jìn)3套85MPa渣油氣化,后來(lái)由于原料油短轉化工藝蒸汽和驅動(dòng)循環(huán)機透平,副產(chǎn)高壓蒸汽用缺價(jià)昂而改氣或改煤作原料于T藝動(dòng)力平衡尚有宮裕,還可用于鍋爐給水泵和天然氣三一段純氧轉化有利于提高轉化壓力循環(huán)冷卻水泵蒸汽透平用汽的平衡。設置換轉化爐在55MPa等壓下合成甲醇。三一段轉化可以解決回收高位熱能降低原料天然氣消耗,節省燃料氣并高壓高溫對設備的苛刻條件和設備大型化條件的減少煙道氣CO2排放。問(wèn)題。三一段轉化原料氣的分配:③在一段蒸汽轉化出口轉化氣管上加入15%①外熱蒸汽轉化負荷10%-15%,轉化爐可釆20%干原料天然氣混合入二段爐,同爐頂燒嘴加入用圓筒底燒爐,對流段設在爐頂上方,主要負擔原蒸汽的氧一起噴出,混合燃燒提高溫度到1309進(jìn)料氣加熱(加熱爐功能),同時(shí)承擔部分蒸汽轉化為催化劑床自熱催化轉化,出口轉化氣殘余0.純氧轉化爐功能(二段爐),點(diǎn)火并保證穩定二段爐CH4,出口高溫轉化氣入換熱轉化爐作熱源燃燒自熱轉化反應。爐管轉化溫度維持700℃左右,33雙一段串二段轉化制氨用合成氣改成三一段制在現生產(chǎn)廠(chǎng)爐管轉化壓力3~4MPa、800-830℃條件甲醇合成氣工藝下,同提高壓力55MPa、轉化溫度700℃下的爐管三一段串二段爐T藝流程如圖2所示改氧氣(空氣)蒸汽工藝天然氣段轉化氣換熱轉化氣預熱器上段到段段轉化氣出540℃960℃入廢鍋,BFW,水冷轉化器分離器壓縮Fe-Mn H zn0精脫硫300-350℃圖2三一段申二段轉化工藝流程說(shuō)明:改產(chǎn)甲醇合成氣時(shí)空氣改氧氣,增加一路天然氣直入二段爐和二段爐頂部現生產(chǎn)中的雙一段串二段轉化流程系制取氨化負荷約在40%左右。在改產(chǎn)甲醇合成氣時(shí),要求用合成氣。在二段爐加入空氣(含氧21%),利用空合成氣組分為CO+H2,若加入空氣,在甲醇合成時(shí)氣中的氮配比而成HN2=3的氨用合成氣,空氣中空氣中的N2即成為惰性氣體,降低合成氣(CO+H2)的氧用作二段爐自熱轉化燃燒產(chǎn)生熱量提升轉化的中國煤化工CO2也可合成甲醇溫度,使CH4深度轉化達CH含0.5%,空氣中的氧CCNMHG單位H2,生成1燃燒生成CO2存留在轉化氣中。由于二段爐加入空單H2U,并便中群液濃度陣低,增加精餾耗用的氣中的O2受HN2比限制,一般二段爐空氣部分氧蒸汽量。由于CH4水蒸氣轉化最終平衡決定于CO+第9期李瓊玖等,輕烴內氧部分氧化替代外燃蒸汽轉化制取合成氣的先進(jìn)技術(shù)H→CO2+H2,轉化溫度高時(shí)cO含量高、CO2含量?jì)啥畏?制甲醇采用外加熱蒸汽轉化一段法,都存低,使制取甲醇合成氣合成甲醇的消耗量降低,反在消耗較多燃料的問(wèn)題,大約占原料消耗的12或之較高。采用二段自熱轉化最終轉化平衡溫度為單位產(chǎn)品消耗原料的13。輕烴用作燃料燃燒供熱900~980℃,比一段轉化780-830℃有利。制取甲醇產(chǎn)生的CO2排放入大氣對環(huán)境造成危害,且輕烴蒸合成氣在二段爐加入純氧后,除可提高生產(chǎn)能力汽轉化用于制氨加工成尿素和制甲醇的合成氣中外,還提高CH利用率,一般二段爐出口氣中CH4碳組分又有所不足,為了達到碳平衡和降低單位產(chǎn)含量小于0.5%。還可降低(H12-CO2)(CO+CO2)比,品的原料消耗,有的廠(chǎng)又增設回收一段爐煙道氣中段轉化為26-2.8,兩段轉化可達21-23,若降低的CO2作為補碳平衡。采用純氧自熱轉化的部分氧段轉化負荷,由二段爐加氧轉化承擔或在二段爐化法,部分氧化所需的熱源來(lái)自?xún)炔坎糠痔嫉娜紵a加CO2,可調整HC比達到甲醇合成的物質(zhì)的量供熱提高轉化溫度,其產(chǎn)生的CO2留存在合成氣中比,于是甲醇合成弛放氣量可大大減少,降低甲醇增加碳的組分,在高溫下還有部分CO2同CH4發(fā)生合成的循環(huán)氣/新鮮氣比倍數,可降低循環(huán)機功率,轉化反應變成有效成分CO+H2,可降低制氨、甲醇提高合成催化劑空時(shí)產(chǎn)率。以上都是采用純氧三的原料消耗。部分氧化用氧氣原料可用空分制取段自熱轉化制甲醇合成氣工藝的優(yōu)點(diǎn)。用于制取氨采用三一段純氧轉化制甲醇,每噸甲醇消耗CH4用合成氣時(shí)也可節省天然氣消耗,但需在轉化后變762m(標準),若一段蒸汽轉化法單耗以960m2CH4換前配入空分純氮氣。(標準)計,每噸甲醇可節省原料198m(標準),這樣在有換熱轉化的雙一段流程,本身利用二段高在相同原料下純氧自熱轉化比外加熱蒸汽轉化可溫轉化氣熱量作為蒸汽轉化熱源,替代一部分使用增產(chǎn)20%-25%,所以擴大純氧自熱轉化負荷是制燃料天然氣的外加熱式蒸汽轉化,便可節省燃料天甲醇和氨生產(chǎn)的節氣增產(chǎn)減排CO2的有效途徑。然氣消耗,同時(shí)減少煙道氣排放的CO2,對環(huán)境也42輕烴三一段純氧催化轉化等壓合成甲醇工藝很有利。由于二段轉化氣高溫熱量有限,換熱轉化421造氣工序般僅能替代1/3的轉化負荷,其余由一二段轉化原料進(jìn)入界區后先經(jīng)預脫硫槽粗脫硫后再升承擔。三一段轉化各占轉化負荷約1/3在二段爐加壓至55-60MPa(表)后,進(jìn)入一段轉化爐的預熱段,人純氧制取甲醇合成氣,可用氧加入量來(lái)減少一段預熱至300~360℃后,再進(jìn)入Co-Mo加氫槽,進(jìn)一蒸汽轉化爐負荷,增加供氧量二段爐的最大負荷可步將原料氣中的有機硫全部轉化為硫化氫,最后用達70%,但減量時(shí)必須保證對流段原料天然氣加熱ZnO脫除使原料氣中的硫含量不超過(guò)01μgg。先到300℃以上的Co-Mo、ZnO精脫硫溫度,并承擔小分出一股干原料氣入一段爐出口與轉化氣混合入部分爐管水蒸氣的轉化負荷,于是一段爐主要擔負二段爐,剩下的原料氣再經(jīng)冷凝液氣提塔,使原料加熱和轉化作用。在三一段串二段爐純氧部分氧化氣被甲醇冷凝液飽和,飽和后的出塔氣再加入部分制甲醇合成氣,還可降低蒸汽轉化負荷由二段爐承工藝蒸汽使原料氣的水碳比達到3:1左右,經(jīng)一段擔,使每噸甲醇天然氣消耗最低降到780~800m3左轉化爐對流段混合預熱至460℃后,分三股同時(shí)分右,但節省天然氣消耗卻增加了空分制氧電耗,大別進(jìn)入一段、二段及二段換熱轉化爐。原料氣在約2m3氧可替代1m3天然氣,即用12kWh電替代段外熱蒸汽轉化爐內的轉化率約為10%-15%,在lm3天然氣。電價(jià)成本約為天然氣的1/2,于是采用段換熱轉化爐內的轉化率約為15%~20%,在三三一段純氧轉化制氨或甲醇既節能又經(jīng)濟,并減少段轉化爐內(加氧轉化)的轉化率約65%-70%。最后CO2排放。純氧兩段轉化制甲醇合成氣成為當今發(fā)轉化氣從純氧轉化爐出來(lái)進(jìn)入換熱轉化爐作轉化展起來(lái)的輕烴原料氣生產(chǎn)甲醇的先進(jìn)節氣減排加熱熱源,再至廢鍋副產(chǎn)60MPa(表)的蒸汽后,再CO2工藝,生產(chǎn)實(shí)踐證明該生產(chǎn)工藝成熟可靠經(jīng)鍋凵中國煤化工分離器,出來(lái)的新4純氧自熱轉化制氨、甲醇的節氣增產(chǎn)與減排工藝鮮合CNMHG因是等壓合成41基本原理在開(kāi)車(chē)時(shí)轉化氣即合成氣)可直接進(jìn)入甲醇合成塔傳統輕烴轉化制氨大都采用外加熱蒸汽轉化而在正常生產(chǎn)時(shí),分離出甲醇后的未反應的合成氣中外能源SINO-GLOBAL ENERGY2010年第15卷經(jīng)循環(huán)壓縮機后再循環(huán)回甲醇合成塔。產(chǎn)每噸甲醇的主要消耗指標見(jiàn)表1。甲醇合成時(shí),有大量的轉化氣未轉化成甲醇衰1三一段純氧轉化與一段外熱蒸汽轉化這部分氣體中含有一定量的情性氣體,為減少合成工藝單耗對比塔中的惰性氣體含量,提高合成率,必須將其中三一段純氧轉化一段外熱蒸汽轉化部分氣體(即弛放氣排出作為燃料或回收氫,另外天然氣(標準)(m3·t)762-800000-1050氧(標準川(m3t-)大部分循環(huán)使用,循環(huán)使用的這部分氣體(稱(chēng)循環(huán)電/(kW·h)t氣)壓力約為47MPa(絕對值),需經(jīng)循環(huán)壓縮機加壓蒸汽/(t·t")給平衡自給平衡后與新鮮的轉化氣混合一同進(jìn)入甲醇合成塔。注:①空分耗電,未計人精餾4.2.2甲醇合成工序4.3輕烴三一段轉化等壓一次變換聯(lián)尿制氨生產(chǎn)尿由轉化工序來(lái)的合成氣經(jīng)預熱至225℃左右素工藝設計后,由塔頂部進(jìn)入管殼式甲醇合成塔,在銅系催化天然氣三一段轉化低溫變換氣等壓聯(lián)尿生產(chǎn)劑的作用下CO、CO2、H2反應生成甲醇、水,并有少尿素,工藝流程如圖3所示。量有機雜質(zhì)生成。出塔氣經(jīng)換熱后降至約90℃,有NH中間產(chǎn)品)部分甲醇和水冷凝下來(lái),最后水冷卻到40℃,氣體天然氣三一段中絕大部分甲醇被冷凝下來(lái),然后進(jìn)入分離器。將轉化低溫變聯(lián)尿「甲烷化壓縮一合成氨換氣(65MP脫CO2粗甲醇分離出來(lái),分離后的氣體一部分作為弛放氣甲銨液合成產(chǎn)品排出用作一段轉化爐的燃料或回收氫,另外大部分尿素尿素氣體作為循環(huán)氣由循環(huán)機返回合成塔。3天然氣三一段轉化低溫變換氣等壓聯(lián)尿分離出的粗甲醇進(jìn)入閃蒸槽,閃蒸出大部分溶生產(chǎn)尿素工藝解氣體,閃蒸后的粗甲醇送去精制,閃蒸氣去轉化采用先進(jìn)節氣減排CO2技術(shù)成果,對天然氣轉工序用作燃料。甲醇合成塔副產(chǎn)40MPa(絕對值)中化成合成氣工藝進(jìn)行優(yōu)化組合,采用三一段轉化串壓蒸汽。段純氧自熱轉化工藝(見(jiàn)圖4),可以比常規兩段三一段純氧轉化與一段外熱蒸汽轉化工藝生轉化節約天然氣20%,并可減排CO270%-80%?？辗挚諝馓烊粴?0%「汽轉化二段富氧自熱轉化熱轉化二段氣2分氧毛三段純氯轉化轉化氣換熱轉化120%200%80%蒸汽轉化7天然氣二段爐二段轉化氣過(guò)量空氣一(a)新建裝置(b)老裝置改擴翻番圖4天然氣三一段串二段自熱轉化制氨流程常規天然氣兩段轉化工藝制氨同三一段串二5結語(yǔ)段自熱轉化制氮工藝的主要消耗指標見(jiàn)表2采用我國成功開(kāi)發(fā)的純氧自熱轉化替代外豪2不同工藝每噸氨產(chǎn)品的主要消耗指標蒸汽轉化,用2m3O2可替代出燃料1m3CH4,免除產(chǎn)項目?jì)啥无D化T藝三一段串二段自熱轉化制氨生CO2排放2kg/m3CH4,同時(shí)將節省下來(lái)的輕烴燃天然氣/m3料作山中國煤化工蒸汽轉化相比新電/(kWh)450(未包括空分)工藝CNMHG甲醇合成能力可循環(huán)水/m210200提高20%-100%,減排CO220%-80%,而且新工藝能耗CJ35413的轉化爐體積小、造價(jià)低、省去了耐高溫貴鎳合金第9期李瓊玖等.輕烴內氧部分氧化替代外燃蒸汽轉化制取合成氣的先進(jìn)技術(shù)材料、使用壽命長(cháng)。地,僅耗用天然氣20x10%ma我國近3000×10%a輕烴制氨、甲醇生產(chǎn)廠(chǎng),如果應用此新工藝替代傳統外燃蒸汽轉化工藝,每年致謝可節省輕烴燃料約100×10m3,可用于增產(chǎn)氨、甲醇本文成文過(guò)程中,劉尚武、甄耀東、黃吉蒙、王125×l0%Ⅶa,減排CO22000×10%a。我國若在四川蒼建華、李德寬、漆長(cháng)席、趙月興、李潤庠、王樹(shù)中等同溪,采用純氧自然轉化、無(wú)CO2排放的等壓合成甲志參與了撰寫(xiě)工作,在此表示深深的感謝。醇轉化制乙烯工藝,建設2×50×10%a乙、丙烯基(編輯周溪華An Advanced Technology for Producing Syngas by Oxidation ofOxygen in Light Hydrocarbon in Place of ExternalCombustion Steam Conversion MethodLi Qiongjiu, Du Shiquan, Liao Zongfu, Zhou Shuzhi, Shen TongheJijiu Energy Chemical Engineering Development Design Science and Technology Company, CheSichuan 610012[Abstract] China has rich light hydrocarbon resources. Light hydrocarbon is the main feedstock for producingammonia,urea and methanol. China currently produces nearly 3000 x10t of synthetic ammonia and methanolannually, consuming about 300x10'm(CH, equivalent)of light hydrocarbon per year. Most synthetic amproducers use extermal combustion steam conversion method. Around 100x10'm' of light hydrocarbonis burnt as fuel per year and the amount of CO2 emitted from light hydrocarbon burning is 2000x10'v/a.Ifusing pure-oxygen autothermal reforming(ATR)technology developed domestically to replace extemal combus-tion steam conversion method, 2m'of O2 can replace Imof CH as fuel and can reduce the emission ofCO, by 2kg per 1 mof CH, Light hydrocarbon saved can be used as feedstock, which can raise productproductionby30%.comparedwiththeextemalcombustionsteamconversionmethodthisnewtechnologyre-duces feedstock consumption by 20%-30%, raises methanol production by 20%-100% and cuts emission ofCO2 by 20%-80%Other benefits of this technology include the small size and low cost of reforming furnacethe elimination of the need for expensive high temperature-resistant nickel alloy and long service life. Ammo-nia and methanol plants using light hydrocarbon as feedstock in China have a combined capacity of nearly3000x10/a. If all of them use this new technology to replace the traditional extemal combustion steamversion method, around 100x10'm'of light hydrocarbon can be saved annually The light hydrocarbon savedcan be used to raise the production of ammonia and methanol by 125x10/a and as a result the emissionof CO2 would drop by 2000 x10/a. If using the innovative technology for producing ethylene by isopiesticesis,which features pure-oxygen natural conversion and zero CO, emission, to build a 2x50xIOV/a ethylene and propylene production base in Cangxi in Sichuan province, only 20%m' of natural gaswould be needed annually.[Keywords] light hydrocarbon; ammonia; methanol; saving gas中國煤化工 ssion reductionextermal combustion steam conversion technology pure-oxygenaYHCNMHG