CH4/CO2重整制合成氣Ni/Cex Zr1-xO2催化劑性能研究

第29卷第4期中國稀土學(xué)報2011年8月Vol 29 No 4JOURNAL OF THE CHINESE SOCIETY OF RARE EARTHSAug 2011CH4/CO2重整制合成氣Ni/ Ce. zr1O2催化劑性能研究曾尚紅,張蕾,張曉紅,潘慧,莊明,蘇海全(內蒙古大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院自治區稀土材料化學(xué)與物理重點(diǎn)實(shí)驗室,內蒙古呼和浩特010021)摘要:以水熱法合成的介孔鈰鋯固溶體為載體,采用沒(méi)漬法制備了MCe2zr;-:O2催化劑,使用X射線(xiàn)衍射(XRD)、程序升溫還原(TPR)和熱重差示掃描量熱分析( TG-DSC)等測試手段對催化劑進(jìn)行了表征。通過(guò)對比以ZnO2,CeO2,Ce06Z4O2和Ce0xZmo.6O2為載體的N基催化劑性能,發(fā)現鈰鋯固溶體獨特的氧化還原性質(zhì)可以提高活性組分的分散度,增強催化劑的抗積炭性能,從而提高催化劑對甲烷二氧化碳重整制合成氣的選擇性。關(guān)鍵詞:甲烷二氧化碳重整;鈰鋯固溶體;N催化劑;積炭;稀土中圖分類(lèi)號:TQ39.2文獻標識碼:A文章編號:1000-4343(201104-0422-06CH4/CO2重整制合成氣由于在有效利用天然反應符合雙功能催化作用機理:CH4在金屬№表面氣和解決日益嚴重的環(huán)境問(wèn)題方面具有廣闊的應脫氫分解,而CO2通過(guò)氧化Ce,Zr1,O2中的Ce3而用前景而得到廣泛關(guān)注。該反應只有在較高溫活化為CO和表面活性氧;活性氧原子輸送到金屬度下才能獲得高轉化率,所以要求催化劑載體必氧化物界面,并使N表面的碳原子氧化為CO0。須具有高的熱穩定性、較高的機械強度及抗燒結2010年Chen等報道了以 Cez zr02O2為能力15-”)。同時(shí),載體的結構與性質(zhì)會(huì )影響重整催載體的Ru基催化劑用于甲烷二氧化碳重整反應?；瘎┑姆磻钚?、穩定性及抗積炭性能3。研究發(fā)現Ru與Cen3Zra.25O2之間適宜的相互作用ZO2兼具酸堿兩種性能,在諸多反應中顯示使得Ru具有高的分散度,另外被還原后的Cean3了優(yōu)良的催化性能,但常規的ZO2存在熱穩定性Zx0,3O2具有儲氫能力,而Ru恰好促進(jìn)了Ce0n差、比表面積小、孔隙欠發(fā)達和孔徑大小變化無(wú)規zr25O2的還原,所以隨著(zhù)Ru含量增加,催化劑的律等缺點(diǎn),限制了其催化性能的發(fā)揮。ZO2中摻雜重整性能也相應提高,但當Ru的加入量超過(guò)一定Ce形成的鈰鋯固溶體能有效提高單純ZrO2,CeO2量時(shí),催化劑性能卻由于Ru與cean3Zxo23O2相互作的熱穩定性和儲氧能力14s。Roh等6報道具有用的增強而減弱。在反應后催化劑中,檢測到了氫立方相結構的15%N/Cea3zro.2O2催化劑800℃化鈰和氫化鋯。研究表明,Ru自身的特性、C的甲烷二氧化碳重整反應中,CH4的轉化率高于zr2O2的氧化還原性質(zhì)及其被還原后的儲氫能力97%,而且反應100h后未發(fā)現失活。 Rossignol使得Ru/Cean3Z-a2O2催化劑具有強抗積炭性能等研究認為ZrO2添加到ceO2中能明顯提高本文以水熱法合成的介孔鈰鋯固溶體為載體,CeO2的儲氧能力、氧化還原性質(zhì)和熱力學(xué)穩定性,采用浸漬法制備了N/Ce2zxr-O2催化劑,對其進(jìn)從而提高金屬的分散度,增加催化劑反應性能。行了甲烷二氧化碳重整性能研究。Montoya等則表明,在ZO2載體中添加CeO2可以穩定四方相ZrO2,減小ZO2顆粒的尺寸,增強實(shí)驗NO的還原性和增加N的分散度,從而提高N基1.1催化劑制備催化劑在甲烷二氧化碳重整反應中的穩定性。Re采用等體積浸漬法制備催化劑,以制備N(xiāo)isasco0等01認為NiCe,zr1-,O2催化劑中CH/CO2ZO2催化劑為例:先將ZO2在700℃焙燒2h,取收稿日期:2011-02-13;修訂日期:2011-03-15基金項目:內蒙古自然科學(xué)基金重大項目(2010ZD07);國家重點(diǎn)基礎研究發(fā)展計劃(973計劃,20008226112)和內蒙古自然科學(xué)基金(2010BS0202)資助作者簡(jiǎn)介:曾尚紅(1972-),女,博士,副教授;研究方向:工業(yè)催化中國煤化工通訊聯(lián)系人(E-mal: haiquan@yaho.om)CNMHG4期曾尚紅等CH/CO2重整制合成氣NCe,Zr1-O2催化劑性能研究定量焙燒后的粉末,滴加蒸餾水至初濕,記錄其公司生產(chǎn)的SP6890型色譜儀進(jìn)行在線(xiàn)分析。吸水量,即浸濕載體所需要的最少水量。根據測得的吸水量和載體質(zhì)量的比例關(guān)系,按照鎳的負載2結果與討論量10%(質(zhì)量分數),用一定體積的蒸餾水溶解計2.1XRD測試算量的硝酸鎳,得到浸漬液。將載體浸于含有活性圖1展示了不同載體的X射線(xiàn)粉末衍射譜圖組分的浸漬液中,蓋上封口膜,靜置4h,使活性從圖1中可以看出,載體ZO2以單斜相存在,而組分通過(guò)毛細作用負載于載體上,再經(jīng)過(guò)80℃烘ceO2則為立方相結構。鈰鋯固溶體的特征峰基本干,最后400℃焙燒4h,焙燒后的催化劑經(jīng)過(guò)壓與CeO2相似,未觀(guān)測到ZO2單斜相的特征峰,說(shuō)片、研磨、篩選,制得40~60目的催化劑,記作明固溶體保持了CeO2的立方相結構。鐘鋯固溶體Ni/ZrO2的特征峰的角度比純CeO2衍射峰角度明顯右移,用上述方法制備了不同載體負載的Ni基催化衍射峰發(fā)生寬化現象,這是因為z的離子半徑劑,N/ZnO2,NCea3zn60O2, Ni/Ceo.6Z4O2和(80pm)小于Ce的離子半徑(92pm),當鋯進(jìn)入Ni/CeO2,以上催化劑中N的負載量均為10%。CeO2晶格占據鐘的格位,形成鈰鋯固溶體,會(huì )導1.2催化劑的表征致CeO2晶格收縮,d值變小,2θ角變大,特征峰催化劑物相采用 MAC Scieoce公司生產(chǎn)的X右移。通過(guò)比較發(fā)現,含zr較多的Ce3Z.6射線(xiàn)衍射儀進(jìn)行測定,使用Cu靶Ka線(xiàn)(A=O2載體特征峰右移的情況較明顯,說(shuō)明 Ceo. 33Zro. 6?0.15406mm)輻射。測試條件為:管電流100mA,O2固溶體在CeO2晶格的誘導下按CeO2的立方相管電壓40kV,掃描范圍10°~80°,步長(cháng)0.02°,步結構生長(cháng),更多的鋯占據了鐘的格位。速為2(°)mn-。采用天津先權儀器有限公司制圖2是催化劑的X射線(xiàn)粉末衍射譜圖。各催造的TP5080全自動(dòng)多用吸附儀進(jìn)行程序升溫還化劑上都出現了No的(111),(200),(220)晶面原(TPR測試。催化劑用量為50mg,惰氣吹掃后的特征衍射峰,且沒(méi)有發(fā)現其他形態(tài)N物種的衍采用5%H295%N2(體積百分數)的混合氣進(jìn)行測射峰。比較幾種催化劑上NO衍射峰的強度可以定,還原氣體流量控制在35 mI.min,程序升溫發(fā)現,鈰鋯固溶體上的NiO衍射峰較寬,說(shuō)明鈰鋯速率為10℃min-1,最后用TCD檢測器檢測耗氫溶體上的No顆粒較小。使用 MDI Jade5.0軟量,測試之前需用Ag2O標定儀器。熱重差示掃描件,運用 Scherrer公式法計算得出NO各晶面對應量熱分析( TG-DSC)使用德國耐馳STA409PC粒徑的平均值,結果列于表1。從表1中可以看出,DSC/TGA/DTA綜合熱分析儀,實(shí)驗氣氛為模擬空鐘鋯固溶體上的NO晶粒最小,CeO2上的NO晶氣氣氛(O25ml·min-',N220 ml min),溫度◆ceO2·Ce2r1O2VZo225~1000℃,升溫速度10℃·min-11.3催化劑的性能測試◆催化劑活性評價(jià)在天津先權有限責任公司制造的WFSM3060催化劑評價(jià)裝置上進(jìn)行,采用不銹鋼管反應器,鋼管內徑8.7mm,催化劑用量500mg,粒徑40~60目。反應在常壓下進(jìn)行,原料氣為體積比1:1的CH4和CO2混合氣,空速選為4000h-1。反應前,催化劑用H2體積百分含量為10%的H2和Ar的混合氣在650℃還原1h。反應020304050607080溫度區間從300~800℃,溫度梯度為50℃,每個(gè)圖1不同載體的XRD譜圖溫度點(diǎn)保持60min,每20min取一次樣,最后取3Fig. 1 XRD pattens of the different supports次測試結果的平均值。所有實(shí)驗的生成物均經(jīng)冷(1)z02;(2)Ce中國煤化工(4)c0卻及分子篩除水后用山東魯南瑞虹化工儀器有限YHCNMHG中國卷溫分別為512和804℃,低溫峰歸屬為表面Ce●Ceo2·Cexr12vzno2的還原,高溫峰歸屬為體相Ce“的還原。對于Ceo6za4O2鈰鋯固溶體(圖3(3)),由于Z的加入,表面Ce的還原峰從512℃變化到546℃,804℃的體相Ce的還原峰變化到760℃,且表面Ce4氫消耗量增加,說(shuō)明載體粒子變小,比表面增大,易還原表面Ce的濃度增大,這與圖1中XRD衍射峰明顯寬化現象是一致的。對比于Ce6zrn.4O2,Ceo3zra6O2鈰鋯固溶體(圖3(2))中摻28/)雜Zr濃度提高,載體粒子大小和比表面基本不圖2不同載體負載的N催化劑的XRD譜圖變,但在804℃處的難還原體相Ce的還原峰消Fig. 2 XRD patterms of the catalysts with different supports(1)Ni/ZO2;(2)Ni Ceo. 3, Zr, 6702;(3) Ni/Ceo. 6 Zr. 402;失,而表面Ce的還原峰面積明顯增大。說(shuō)明(4)Ni/ 2z的加入有利于Ce的還原,Zr的加入濃度越大,易還原表面Ce的濃度越大。表1催化劑反應前No的晶粒度和反應后的積炭量使用六水合硝酸鎳400℃焙燒4h制得NO,Table 1 NiO particle size before reaction and carbon dep-并對其進(jìn)行H2程序升溫還原測試,譜圖中只出現osition after reaction over the catalysts了一個(gè)380℃的還原峰,是NiO的還原峰(圖中未Particle size/nm Carbon amount/%列出)。圖4是不同載體負載的N催化劑的程序升Ni/ZrO39.71Ni/Ceo. 33Zr, 67 02 20.8溫還原譜圖。從圖中可見(jiàn),Ni/CeO2催化劑上NO17.50的還原峰向低溫方向移動(dòng);而在NZrO2,NiNiCel21.18Ce03Zzr0602和NCe0Zo4O2催化劑上NO的還粒最大?？梢?jiàn),鈰鋯固溶體可以提高活性組分的分原峰分裂為兩個(gè)峰。N/CeO2催化劑上808℃的還原峰對應于體相Ce的還原。散度,致使其上負載的NO顆粒粒徑減小。2.3催化性能測試結果2TPR測試圖3是不同載體的H2程序升溫還原譜圖。從為了考察上述催化劑的催化性能,在不同溫度下對其進(jìn)行了初始活性評價(jià),結果如圖5~9所圖3中可以看到,ZO2載體上沒(méi)有明顯的氫消耗示。從圖中可以看到,催化劑的活性和選擇性均隨峰;ceO2載體上則存在低溫和高溫兩個(gè)還原峰,峰376(3)436(2)(1)200圖4不同載體負載的N催化劑的H2程序升溫還原譜圖圖3不同載體的H2程序升溫還原譜圖Fig 4 TPR profile of the catalystsFig 3 TPR profile of the different supports(1)N/ZO2;(2)N中國煤化工。z4O2;(1)Z02;(2)Ce3zaO2;(3)cen,02;(4)ceO2(4)N/ceO2CNMHG4期曾尚紅等CH4CO2重整制合成氣Ni/Ce,zr1-,O2催化劑性能研究425溫度的升高而增強。低溫時(shí),幾種催化劑的原料氣CH4和CO2的轉化率及產(chǎn)物H2和CO的選擇性相·●-Nice差不大,但高溫時(shí)有較大的差別。從綜合性能來(lái)NiCer.NiCe看,Ni/Ce.6zr04O2催化劑具有最好的催化性能,其次是Ni/Ceo.sZro.6O2催化劑,這與鈰鋯固溶體的氧化還原性能強、NiO還原峰溫度低、活性組分8Ni晶粒小等因素有關(guān)。15I-NiZro500600NiCeo3zros o,Temperature/C60NiCe2r。2圖8CO選擇性隨溫度的變化曲線(xiàn)一 NiCerFig, 8 CO selectivity over the catalysts with different temperaturesl,430000500600700NiRo圖5CH4轉化率隨溫度的變化曲線(xiàn)NCe。32r06O2Fig 5 CH conversion over the catalysts with different temperatures-▲-NCe2raO20050070080075-·Ncn2aO2▲- Ni/Ce. Zr圖9H2/CO隨溫度的變化曲線(xiàn)Fig9 H,C0 ratio over the catalysts with different temperatures對于N/ZrO2催化劑,它的產(chǎn)物H2CO較高,原料氣CH4轉化率>CO2轉化率,反應完成后反應管15中有水存在,這些現象意味著(zhù)反應過(guò)程中逆水煤300400500600700800氣變換反應(RWCS)、CO歧化反應、甲烷分解反圖6CO2轉化率隨溫度的變化曲線(xiàn)應三種副反應的發(fā)生幾率較大。由此推斷,NiFig 6 CO, conversion over the catalysts with different temperaturesZO2催化劑上的積炭量也較大,反應過(guò)程最后階段壓力的上升也說(shuō)明催化劑積炭量大而出現堵管現象2.4炭沉積分析使用 TG-DSC測試反應后催化劑的炭沉積情況,如圖10所示,積炭量取110~800℃之間的重-Ni/Ceo Proso量損失,結果列在表1中。反應后催化劑的積炭量▲-NCe02zraO2順序為:Ni/ZrO2>Ni/Ceo.3Zro67O2>Ni/CeO2>Ni/cea6zZr4O2,說(shuō)明在相同的制備條件下,載體的性質(zhì)直接影響催化劑的積炭量,相比來(lái)說(shuō),CeoTemperature/C4O2鈰鋯固溶體最適宜做N催化劑的載體。圖7H2選擇性隨溫度的變化曲線(xiàn)經(jīng)活性測試后催化劑的nSC曲線(xiàn)中均有兩個(gè)Fig.7 H, selectivity放熱峰,分別對中國煤化性炭的燃CNMHG426中國稀土學(xué)報29卷lized mesoporous Ni-Ca0-ZrO, composites [J]. Fuel, 2008, 87247721.181750[2] Hu Y H. Solid-solution catalysts for CO2 reforming of methane[J]. Catalysis Today, 2009, 148: 206(1)[3] Hayakawa T, Suzuki S, Nakamura J. 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Effect of the preparationFig. 10 TG-DSC analysis of the catalysts after reactionmethod on the properties of zirconia ceria materials [J].J.Ma(1)Ni/Zr02:(2)Ni/Ce, 3 Zr, 6702;(3) Ni/Ceo. Zr, 402;ter.Chem.,1999,9(7):1615.[9] Montoya J A, Romero Pascual E, Gimon C. Methane reforming(4)Ni CeO,with CO, over NI/Zr02-CeO, catalysts prepared by sol-gel [J]Catal. Today,2000,63(1):71燒,稱(chēng)這兩種積炭為a炭(低溫)和β炭(高溫),[101 Stagg SM, Romeo E, Rosasco DE. Effect of promotion with Sn從DSC曲線(xiàn)上可以看到,對于NCe,zr1,O2催化on supported Pt catalysts for CO, reforming of CH[J]. J.劑α炭的吸熱峰面積大于β炭的吸熱峰面積,同Catal.,1998,178(1):137時(shí)a炭與β炭對應的吸熱峰都向低溫區移動(dòng),表[11 Noronha F B, Fendley e C, Resasco D E. Correlation betweencatalytic activity and support reducibility in the CO, reforming of明Ni/Ce2Zr1-,O2催化劑上積炭主要以活性炭為methane over PV/Ce Zr-1O, catalysts [J]. Chem. Eng. J.主,活性炭可以在反應過(guò)程中消除,確保催化劑有2001,82(13):21足夠的活性位參與催化反應。[12] Chen JX, Yao CC, Zhao Y Q. Synthesis gas production from3結論lysts [J]. 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Chinese Journal of Catalysis, 2006Catalytic Performance of Ni/Ce, Zr,-O2 Catalysts for Carbon DioxideReforming of MethaneZeng Shanghong, Zhang Lei, Zhang Xiaohong, Pan Hui, Zhuang Ming, Su Haiquan(inner Mongolia Key Laboratory of Chemistry and Physics of Rare Earth Materials, School of Chemistry andChemical engineering, Inner Mongolia University, Hohhot 010021, China)Abstract: The Ni/Ce, Zr,-1O2 catalysts, whose sup- Ce, 6Zr0402 and Ceo 33 Zr, 6702, it was found that theport Ce, Zr1- O2 was made by hydrothermal synthesis, unique redox property of the ceria-zirconia solid soluwere prepared via the impregnation, and characterized tion could enhance the dispersion of active compo-by X-ray diffraction( XRD), temperature-programmed nents, raise the anti-coking behavior, and accordinglyreduction (TPR )and thermal analysis TG-DSC) improve the selectivity for synthesis gas from the CH,/techniques. By comparison of the catalytic perform- CO2 reforming reaction over the catalystsanceof the Ni catalysts supported on Zr02, Ceo2Key words: CH/CO, reforming; ceria-zirconia solid solution; nickel catalyst; carbon deposition; rare earths中國煤化工CNMHG