高嶺石無(wú)定形化的動(dòng)力學(xué)研究

第11期Vol. 19. No. 112003年11月CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRYNov.2003研究簡(jiǎn)報高嶺石無(wú)定形化的動(dòng)力學(xué)研究曹秀華王煉石*周奕雨(華南理工大學(xué)材料學(xué)院,廣州510640)關(guān)鍵詞高嶺石甲酸鉀無(wú)定形高嶺石衍生物動(dòng)力學(xué)分類(lèi)號:To032高嶺土是工業(yè)上常用的-種無(wú)機填料,在造紙、高嶺土實(shí)業(yè)有限公司),用800型恒溫磁力攪拌器攪陶瓷、橡膠、塑料、涂料等領(lǐng)域應用廣泛。高嶺土的拌均勻,分別升溫至70℃、80℃、85℃、90℃,恒溫反深加工是提高高嶺土的使用價(jià)值和髙嶺土功能化的應一定的時(shí)間,取出反應產(chǎn)物,用蒸餾水洗滌至pH重要途徑。高溫煅燒、機械力化學(xué)作用、表面化學(xué)改<11,在100℃烘箱中烘干備用。本研究中KOH的性、插層反應研究等都是高嶺土深加工的常用手濃度恒定不變。段14。脫除羥基后的無(wú)定形化高嶺石和層狀高嶺1.2無(wú)定形高嶺石衍生物的表征石晶體的結構和性質(zhì)有著(zhù)本質(zhì)的區別、表面產(chǎn)生了XRD:采用日本株式會(huì )社D/1200X型X射線(xiàn)衍新的活性點(diǎn)(Si0和AO)。無(wú)定形高嶺石表面活射儀測定(CuKa,電壓40kV,電流35mA)。掃描速度性離子交換容量和比表面積等性質(zhì)的改善,使得它10°·min,掃描范圍:2°~50°在金屬回收、離子交換、凈化劑、催化劑等方面有良TEM:采用JEM100CX型透射電子顯微鏡測好的應用價(jià)值。試。試樣觀(guān)察前進(jìn)行超聲分散。堿溶液(如NaOH、KOH)可以和高嶺石反應,溶SEM:采用 PHILIPS XL30FEG型掃描電子顯微解其中的SiO2、Al2O,破壞高嶺石的層狀結構1,但鏡測試。試樣觀(guān)察前須噴金處理是堿濃度過(guò)高,容易形成溶膠-凝膠;堿濃度過(guò)低,1.3高嶺石無(wú)定形化轉化率的計算反應又不能完全進(jìn)行。高溫煅燒法溫度必須控制在高嶺石的轉化率或者說(shuō)無(wú)定形產(chǎn)物的生成率a500℃以上,需要專(zhuān)門(mén)的高溫設備。短鏈脂眆酸的堿用反應前后高嶺石001峰強度的變化來(lái)表示:金屬鹽(如醋酸鉀等)是常用的高嶺石插層劑以插入高髙嶺石并使其沿001面膨脹,對高嶺石具有式中l代表原高嶺石001衍射峰的強度,l;∞n代明顯的活化作用。因此,本文利用甲酸鉀激活高嶺表未轉化高嶺石001衍射峰的強度。石,和KOH協(xié)同作用,破壞高嶺石的晶體結構,得到無(wú)定形衍生物。并且研究了甲酸鉀的濃度等因素礦2結果與討論反應的影響,重點(diǎn)對高嶺石無(wú)定形化的動(dòng)力學(xué)加以2.1高嶺石無(wú)定形化的影響因素研究。2.1.1反應溫度的影響1實(shí)驗部分圖1是高嶺石和甲酸鉀濃度為50%,反應時(shí)間為20h,溫度為70℃、80℃、90℃時(shí)產(chǎn)物的XRD圖1.1無(wú)定形高嶺石衍生物的制備譜。如圖所示,原髙嶺石為良好的結晶礦物,標志高配制一定濃度的甲酸鉀水溶液100ml,KoH(分嶺石結構特征的三強峰為0.719nm、0.358m、析純)溶液濃度為10%,加入l0g高嶺石(廣東茂名0.234 nm. Ishida h.國指出,如果粘土礦物的結晶峰牧稿日期:2002-1228。收修改稿日期:2003★通訊聯(lián)系人。E-mail:kkxxjuan@t63.com第一作者:曹秀華,女,27歲,博士生:研究方向:有機-無(wú)機納米復合YH中國煤化工CNMHG1238·無(wú)機化學(xué)學(xué)報8020concentration ,yn30圖2甲酸鉀濃度對高嶺石轉化率的影響20/(")2 a vs concentration of potassium formate圖【高嶺石和不同溫度下所得產(chǎn)物的XRD圖鉀的濃度對高嶺石轉化為無(wú)定形產(chǎn)物有重要影響。Fig. I XRD patterns of kaolinite(a) and amorphous kaolinite其動(dòng)力學(xué)轉化過(guò)程通過(guò)XRD跟蹤檢測derivation prepared at(b)70℃,(c)80℃,(d)90℃2.2.1反應溫度對高嶺石無(wú)定形化轉化率的沒(méi)有發(fā)生移動(dòng),但是強度大大降低,表示該物質(zhì)由晶影響體結構向無(wú)定形結構轉化。根據公式(1)可計算得固定HC0OK濃度為34%,反應溫度分別為到,反應溫度為70℃,無(wú)定形產(chǎn)物的生成率a為80℃85℃、90℃。其a-t和-hn(1-a)-t曲線(xiàn)如圖387%,也就是說(shuō),還有13%的髙嶺石保持原先的晶所示?？梢钥闯?高嶺石的轉化率隨時(shí)間的增加而增體結構。溫度為80℃,高嶺石的層狀結構則完全被加,但增大速度減小,在2~3h處出現轉折,前期上破壞,全部轉化為無(wú)定形產(chǎn)物。溫度升高到90℃,升速度快,后期平緩。XRD圖譜中出現新的衍射峰:0.700mm、0.39mm我們認為這一速度特點(diǎn)和高嶺石無(wú)定形化的機0.24hm,即發(fā)生了晶型轉變,轉化為一種類(lèi)似長(cháng)石理有關(guān)。高嶺石轉化為無(wú)定形產(chǎn)物的過(guò)程既包括甲的物質(zhì)。顯然,溫度過(guò)低,反應不能完全進(jìn)行;溫度酸鉀對高嶺石的活化,同時(shí)也包括KOH和高嶺石過(guò)高,容易發(fā)生副反應,產(chǎn)物部分或全部發(fā)生結構重反應。反應初期甲酸鉀和KOH的濃度高,體系粘度小,甲酸鉀和KOH分子容易擴散到高嶺石表面進(jìn)行2.1.2甲酸鉀濃度的影響活化和反應。隨著(zhù)晶體高嶺石向無(wú)定形化產(chǎn)物的轉圖2是80℃、反應時(shí)間為20h,甲酸鉀濃度和高化,以及無(wú)定形產(chǎn)物含量增多,體系粘度大大提高嶺石轉化率的關(guān)系圖(根據高嶺石001峰強度的變給攪拌帶來(lái)一定的困難,甲酸鉀和KOH的擴散受化和公式(1)計算繪制)?？梢钥闯?隨著(zhù)甲酸鉀濃阻,反應速度隨之降低,出現了圖中所示的分段現度的增大,無(wú)定形產(chǎn)物的生成率增大,甲酸鉀濃度達象。我們稱(chēng)這兩個(gè)階段為動(dòng)力學(xué)區(階段1)和傳質(zhì)到44%,高嶺石的轉化率則為100%。甲酸鉀濃度為區(階段2)。階段1反應速度由反應物的濃度控制,0,KOH濃度為10%的溶液?jiǎn)为毢透邘X石反應,并不階段2的反應速度則由其擴散來(lái)控制。由圖3可以能使高嶺土無(wú)定形化?？梢?jiàn),只有甲酸鉀和KOH協(xié)看出,不同溫度下,速度的轉折點(diǎn)出現的吋間不同同作用,才能使高嶺石無(wú)定形化。雖然適當濃度的溫度越高、轉折點(diǎn)越早出現?？赡苁且驗闇囟壬?堿溶液可以溶解髙嶺石,使高嶺石無(wú)定形化!,但是反應速度增大,體系濃度迅速增大,反應越早由擴散得到的產(chǎn)物板結堅硬。而木反應得到產(chǎn)物疏松,也控制的結果。就是說(shuō),二者的表觀(guān)性質(zhì)完全不同。這也進(jìn)一步說(shuō)隨著(zhù)反應溫度升高,反應速率常數增大。由表明甲酸鉀的活化作用。給出的速率常數,以lnk對1/T作圖得到圖4中直2.2高嶺石無(wú)定形化的動(dòng)力學(xué)研究線(xiàn)。由 Arrhenius公式,求得兩階段的反應活化能為從上面的研究我們可以知道,反應溫度和甲酸E1中國煤化工m'。階段!反CNMHG第11曹秀華等:高嶺石無(wú)定形化的動(dòng)力學(xué)研究1239線(xiàn)如圖5所示。隨甲酸鉀濃度增大,速率常數增大,而且濃度越高,增幅越快。結合表1可知:甲酸鉀濃度≤34%,隨濃度的增加,反應速率略微有上升趨勢,但相差不大。濃度≥34%,反應速率常數增幅較大,速率常數曲線(xiàn)發(fā)生較大偏離。由表2可知濃度的變化對階段l速率常數的影響遠大于階段2,進(jìn)一步反映了兩階段反應機理的不同。從濃度對反應的影響來(lái)看,可能是濃度增大后,高嶺石更容易被激活,活性增大,高嶺石易于和堿反應,脫出結構水表2不同濃度下反應速率常數(80℃)Table 2 Velocity Constant at DifTerent Concentrationsoncentration/%okgu/(mo·Ll·min-")13.514.418.025.2ks/(mod·Ll·mmn)5.96.17.610.4圖3不同溫度下,a=f(t)和-tn(1-a)t曲線(xiàn)Fig 3 Curves of a vs t and-In(1-a) vs t at different■:80°℃,·:85℃,▲:90℃0005.0圖4Ink與1/T的關(guān)系曲線(xiàn)Fig 4 Curves of In k v9 1/T應活化能較大,說(shuō)明反應機理為化學(xué)動(dòng)力學(xué)控制。圖5不同 HCOOK濃度下,a=f(t)和-ln(1-a)-t曲線(xiàn)表1不同溫度下的速率常數Fig 5 Curves of a ys t and -In(1-a)vs I at differentTable 1 Velocity Constant at Different Temperaturesconcentrations of HCOOK!(mo·L·min)15.417.32.3無(wú)定形高嶺石的形貌分析9.912.9圖6、7分別為無(wú)定形化高嶺石衍生物的SEM2.2.2甲酸鉀濃度對轉化率的影響和TEM照片。產(chǎn)物是在甲酸鉀濃度為50%,反應時(shí)固定反應溫度為80℃,改變 HCOOK濃度為間為20h,反應溫度80℃條件下得到的。從SEM照20%、30%、40%、50%。其a-t和-ln(1-a)-曲片中中國煤化工狀的碎片形貌CNMHG無(wú)機化第19卷的球形結構,或以聚集體的形態(tài)存在。3結論(1)利用甲酸鉀激活高嶺石,和KOH協(xié)同作用,破壞層狀高嶺石的晶體結構,制備出具有類(lèi)似凝膠形貌的高嶺石無(wú)定形衍生物(2)動(dòng)力學(xué)研究表明:在一定的溫度范圍內,升高溫度,提高甲酸鉀的濃度都利于高嶺石無(wú)定形化反應的進(jìn)行。高嶺石無(wú)定形化反應包括動(dòng)力學(xué)控制1,v30和擴散控制兩個(gè)階段,活化能分別為:E1=26.8kJ圖6高嶺石衍生物的SEM照片[1] Kristof E, Juhasz A.Z., Vassdnyi 1. Clays and Clay Min-[2] Yariv S, Lapides I. Journal of Materials SynthesisProcessing,2000,8(3/4),223[3] Singh B, Mackinnon I. n. R. et al Modified Kaolin. USPatent6022821.2000[4 1 Xie X L, Hayashi S. J. Phys. Chem. B, 1999, 103,5949[5] Thompson J. G, Koun S. Gabbitas N. et al Kaolin Deritatives, US Patent 5 858 081. 1999.[6] Huang W. L Clays and Clay Minerals, 1993, 41(4).6457高嶺石衍生物的TEM照片[7]Frost R. L, Kristof J, Schmidt J. M. et al SpectrochimicaFig. 7 TEM image of amorphous kaolinite derivatvieActa part A, 2001. 57. 603.[81 Ishida H, Campbell S, Blackwell J. Chem. Mater., 2000,圖7中的TEM照片表明無(wú)定形產(chǎn)物具有類(lèi)似凝膠12(5),1260.形貌的結構,產(chǎn)物尺寸為50m左右,顆粒為單分散[91 Bauer A, Berger G. Applied Geochemistry, 1998, 13(7)Kinetics Study of Kaolinite being Changed into Amorphous DerivativeCAo Xiu-Hua WANG Lian-Shi. ZHOU Yi-YuCollege of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640)Amorphous kaolinite derivatives were prepared through mixing kaolinite with HCOOK and KOH solution. Ki-netics of kaolinite being turned into amorphous derivatvies was investigated by XRD. It showed that the transfor-mation included dynamic and diffuse controlling stages. And the active energy E= 26 8kJ. mol"; E2=12.24. mol-. TEM and SEM images showed that particle size of the amorphous derivatives was about 50nm. And theamorphous derivatives seemed like alumosilicate gel, accompanied by some aggregatesKeywords:potassium formateyH中國煤化工 ninetiesCNMHG