尋甸褐煤的催化多段加氫熱解過(guò)程

度增加其中以MoS2的催化效果最佳3-5].煤催化獲得形貌全譜.加氫熱解的焦油收率已與煤直接液化相當,由于不1.4 熱重與固定床研究使用溶劑避免了煤直接液化中大量溶劑循環(huán)所引熱重實(shí)驗在美國ATI-CAHN公司的TC-151加起的液固分離、管道堵塞及高能耗(溶劑循環(huán)占總能壓熱天平上進(jìn)行，操作條件為:樣品質(zhì)量約200耗的1/3的問(wèn)題使得這一過(guò)程的投資費用僅為液mg，反應壓力3 MPa,升溫速率25 C min-1 ,終態(tài)化的1/d0].本文將多段停留的概念引入到傳統催溫度800C ,氫氣流量180mt min^ 1.傳統加氫熱解化加氫熱解過(guò)程中，以期進(jìn)一步提高加氫熱解過(guò)程過(guò)程是以固定的升溫速率直接升到終溫800 C ,文的轉化率和所得焦油收率及品質(zhì).主要考察在催化中以符號HyPy表示;多段加氫熱解過(guò)程是在傳統劑存在的條件下多段停留對轉化率的影響并與非加氫熱解過(guò)程的基礎.上在熱解峰溫處停留10min,催化條件下的多段停留效果做對比探討多段停留文中以符號MHyPy表示.為了了解加氫熱解過(guò)程技術(shù)與催化劑之間的協(xié)同作用并對超聲處理制備中的產(chǎn)物分布與性質(zhì),在固定床裝置上采用與熱重催化劑對該過(guò)程的影響做了研究.相同的工藝條件進(jìn)行了實(shí)驗,焦油的組成分析條件詳見(jiàn)文獻[2]1實(shí)驗2結果與討論1.1 樣品與性質(zhì)分析實(shí)驗所用煤樣為尋甸( Xundian )褐煤粒度小于2.1尋 甸褐煤的催化加氫熱解研究0.074 mm其性質(zhì)分析見(jiàn)表1.圖1為不同Mo負載量尋甸褐煤催化加氫熱解的TG和DTG曲線(xiàn)，式中W表示質(zhì)量，T為溫度.Table 1 Analysis of sample properties可以發(fā)現,催化加氫熱解與非催化加氫熱解相比,Proximate anal./%Ultimate anal.催化劑的存在明顯地增加了煤的總轉化率,但不同Sample_ ( mass a8 reeived )/%(masdaf.)MAVCHNS_0(bydif.)負載量的催化劑使得煤轉化率增加的幅度不同.關(guān)Xundian15.5714.29 41.3261.50 6.600.975.06 25.87于負載Mo催化劑的催化作用,目前已取得較一致的認識:在負載MoS,的催化加氫熱解過(guò)程中1.2浸漬鉬催化劑煤樣的制備及超聲預處理MoS2由( NH4 )Mos,分解和還原形成78]催化劑在煤孔結構中的分散性是- -個(gè)非常重要( NH4 )Mon02i 4H20 + HS→( NH )MoS4的參數,因為催化性能與催化劑的活性點(diǎn)及催化劑( NH4 )MoS;一→2NH3+ H2S + MoS;與煤之間的接觸程度有關(guān).因此，同煤的催化液化MoS,→MoS2 +S相類(lèi)似,采用浸漬法制得的負載催化劑比干法制得催化活性組分MoS2表面不僅吸附大量氫分子,而的具有更高的活性.在沒(méi)有溶劑存在的條件下這種且使氫分子解離成具有強還原性的原子氫9],并通影響更明顯.本文采用的浸漬鉬催化劑煤樣的制備過(guò)溢出氫機理擴散到煤內部,使更多的鍵斷裂和自方法為:將定量的( NH4 )Mo2O24 4H2O 溶于蒸餾由基被加氫飽和.對尋甸褐煤來(lái)說(shuō),鉬負載量存在水中,H2S鼓泡20min,形成暗紅色的(NH4)MoS4一個(gè)最佳值( 0.2% )，與文獻的研究結果相一溶液,將定量煤樣按-定比例與之混合，60 C條致10],過(guò)量的催化劑并無(wú)益于煤轉化率的進(jìn)一步件下電磁攪拌1 h后,N2氣氛下105 c干燥16h.提高，這是由于煤結構本身存在的可被斷裂的官能為了更好地促進(jìn)催化劑和煤樣的相互作用,充分發(fā)團數量是一定的.另一方面,催化劑的引入對尋甸揮催化劑在煤加氫熱解過(guò)程中的作用, 將負載鉬催褐煤的DTG曲線(xiàn)影響比較復雜.首先,催化劑的化劑的煤樣進(jìn)行超聲處理,目的是使細粒催化劑能存在明顯增加了自由基的生成及其被氫化飽和的速更好地分散和負載于煤粒中，先將制備好的浸漬鉬率，從而導致了總轉化率的提高;其次,不同負載催化劑的煤樣置于超聲發(fā)生器中,輻照10 min,然量的催化劑對低溫峰和高溫峰的影響存在著(zhù)顯著(zhù)的后取出，在N2氣氛下105C干燥16 h.差異.當催化劑的量較少時(shí)( Mo<0.05% ),催化1.3 原煤及其負載催化劑后的掃描電鏡分析劑的作用只是引起了高溫峰的迅速增大,對低溫峰由于氧含量較高,內在氫很快被消耗,較少的催化相差很大(見(jiàn)表2).在低溫峰350C處停留10劑對它的影響非常微弱,隨溫度的升高,煤的熱解min,低Mo負載量下轉化率增加的幅度較低;而反應加劇，同時(shí)MoS,的催化活性由于s的脫除而在高峰溫425C處停留,轉化率增加的幅度較明增加,因此第2階段焦油的生成速率增加，當催化顯.當終溫為800 C時(shí),幾種情況的總轉化率則相劑量較多時(shí)(Mo≥0.5%),在低溫峰處催化劑明差不大.在無(wú)催化劑時(shí),350°C處的停留過(guò)程使轉顯促進(jìn)了煤結構中弱鍵的斷裂和自由基的生成以及化率增加26%,當Mo負載量為0.2%時(shí)的停留過(guò)加氫反應,從而使得低溫峰大大增強,同時(shí)高溫峰程使轉化率劇增50%.由于焦油主要是在350 C和的增加幅度相對減弱，進(jìn)一步增加Mo負載量對總425C處的停留形成的,因此Mo負載量的選擇主轉化率并無(wú)明顯幫助.在最佳催化劑載量( Mo=要決定于425 C停留后高轉化率的情況，從圖2來(lái)0.2% )條件下,既大幅度增加了低溫峰處自由基看,最佳Mo負載量為0.2%,因為進(jìn)-步增加Mo的生成速率,同時(shí)也明顯促進(jìn)了高溫峰處自由基的負載量對425 C段的停留并無(wú)增加作用，MoS, 催生成速率和催化加氫穩定化作用，針對尋甸褐煤的化劑不僅能吸附大量的H2,同時(shí)能將H2解離為H熱失重特征,選取在兩個(gè)峰溫350 C和425 C處分原子[2],而H原子是很強的還原劑,能擴散進(jìn)入別停留10min來(lái)進(jìn)一步考察多段停留技術(shù)對尋甸煤母體而增加穩定自由基的氫源.這再次證明了催褐煤在低溫峰和高溫峰處穩定自由基的作用,同時(shí)化多段停留技術(shù)能夠顯著(zhù)地促進(jìn)氫的相對供給速率探討多段停留技術(shù)與催化劑間的協(xié)同性.和數量,并使其與自由基的產(chǎn)生速率及數量相匹配,在宏觀(guān)上表現為轉化率大幅度增加;不同催化Mo/% .XD coal。0.05劑負載量下相同峰溫處停留引起的轉化率增加幅度-20。02的差異說(shuō)明催化劑不僅有利于鍵斷裂反應和芳環(huán)的.0S-40.10加氫反應,同時(shí)可提高H2的活性,體現出多段停留技術(shù)能夠充分發(fā)揮催化劑在加氫熱解過(guò)程中的作-60-用，亦即對尋甸褐煤而言催化劑的催化作用與多段-80L停留技術(shù)存在著(zhù)較強的協(xié)同效應.300 400500600 700 800T/'CTable 2 Comparison of retention effect of Xundian ligniteduring HyPy and MHyPy with different Mo loadingAmount of MoMass losss△W/%( daf. )-0.1/%(mass,350 C425Cdaf. coal )NM-0.2M0/%:●XD coal2.5 26.0 13.30.0 52.5 22.5。005-0.3。0.20.0516.830.8 14.036.5 61.2 24.7-0.4●0.50.219.6 50.0 30.452.5 72 .520.00.53.8 42.0 18.251.167.3 16.2-0.51.024.2 42.818.651.2 70.719.5-06500 600700800①N: HyPy;②M :MHyPy.77CFig. 1 Effect of Mo loading on TG and2.3超聲處理負載催化劑對多段加氫熱解的影響DIG of catalytic HyPy of Xundian coal圖3表示Mo負載量為0.2 %和0.5 %時(shí)不同2.2尋 甸褐煤的催化多段加氫熱解研究制備方法(電磁攪拌和超聲處理催化劑)對催化加圖2為不同Mo負載量時(shí)傳統加氫熱解與多段氫熱解過(guò)程的影響.從兩種制備方法的比較中可看加氫熱解的熱失重曲線(xiàn).可以看出,無(wú)論在低溫峰出,超聲處理的催化劑煤樣加氫熱解在任何溫度下還是在高溫峰處停留均顯著(zhù)提高了傳統催化加氫熱的轉化率均高于用普通電磁攪拌處理的催化劑煤解過(guò)程的轉化率,表明催化劑的引入不僅促進(jìn)了低溫峰處自由基的生成和內在氫的飽和速率,也能夠步的分析可以看出,雖然電磁攪拌處理過(guò)的催化劑NO Mo煤樣在加氫熱解過(guò)程中, Mo負載量在0.2%時(shí)效果最佳，但超聲處理以后,在所考察的范圍內,催; HyPy化劑的負載量越大效果越顯著(zhù).這是由于超聲處理; -60MHyPy后煤的比表面積增加,導致催化劑的飽和吸附量提高,催化劑和煤粒更加均勻有效地混合,使負載于300 400 500T7C600 700800煤粒內部的催化劑的效果得以充分發(fā)揮、總的來(lái)看,催化劑煤樣經(jīng)超聲處理后, 加氫熱解的轉化率有了明顯的改善.從圖4超聲與電磁攪拌處理負載Mo-0.05%催化劑的煤樣的電鏡照片對照表明,超聲波通過(guò)其較強的空化作用增強了Mo催化劑在煤樣中的分散HyPy性,避免了較多負載量的催化劑在煤樣中的聚集-60-增強了其分散性能,從而充分發(fā)揮了催化劑的催化作用13];另一方面,超聲所產(chǎn)生的沖擊波和微射300 400 500 600 700 800T/C流造成了催化劑顆粒和煤顆粒間的相互碰撞,這些碰撞具有足夠的能量,改變了煤顆粒的表面積和表面形態(tài)[ 14.J5],改善了煤加氫熱解的反應性.-20Mo=0 2%-40Mo=0.2%20--60. magnetic treatment10)80-300 40050o 600700 80077C-8