甲醇合成環(huán)路弛放氣深度利用

第2期何洋:甲醇合成環(huán)路 弛放氣深度利用甲醇合成環(huán)路弛放氣深度利用何洋(中國石化集團四川維尼綸廠(chǎng)生產(chǎn)技術(shù)處,重慶401254)摘要針對甲醇裝置合成環(huán)路弛放氣價(jià)值普遍未得到充分利用的問(wèn)題,提出了將甲醇弛放氣聚冷分離提純各組分,然后分別加以?xún)?yōu)化利用的思路.實(shí)現價(jià)值翻倍。同時(shí).該思路也具有推廣價(jià)值和借鑒意義。特別是針對以天然氣為原料聯(lián)產(chǎn)甲醇的化工企業(yè)來(lái)說(shuō),既可更好地利用弛放氣,還可調節甲醇產(chǎn)量。關(guān)鍵詞:甲醇;合成環(huán)路;弛放氣;深冷分離;優(yōu)化利用中圈分類(lèi)號:X 783文獻標識碼:A文章編號:1001-9219/2012)02-69.05生產(chǎn)甲醇的合成氣主要含有CO,CO2、氫氣及1問(wèn)題分析少量的Nz和CH4等其它組分。甲醇合成工藝技術(shù)1.1川維廠(chǎng)的裝置配置情況主要分為3種:高壓法(30MPa以上)、中壓法.(15MPa以上)、低壓法(SMPa~10MPa),目前普遍采川維廠(chǎng)是上世紀70年代引進(jìn)德、法、意、日等用的是后兩種。原料有煤、天然氣、焦爐氣、煉廠(chǎng)氣、國技術(shù)建設起來(lái)的以天然氣為原料的大型化工化焦油、有機廢料和生物質(zhì)等。典型流程通常由原料纖聯(lián)合企業(yè)。經(jīng)過(guò)40多年的發(fā)展,形成了特有的天氣制造、原料氣凈化甲醇合成、粗甲醇精餾等工序然氣綜合利用“川維模式”。該模式對天然氣的加工構成”。鏈長(cháng)加工鏈幅寬、裝置間物料互供綜合利用程度無(wú)論采用哪種工藝路線(xiàn)及原料合成甲醇,在甲醇深(見(jiàn)圖1),在國內是唯一對天然氣利用達到如此合成工序的合成環(huán)路上均會(huì )有-股弛放氣排出系深度的企業(yè)。統，目的是將合成環(huán)路的N、CH,等不參與反應的在甲醇裝置中,從乙炔裝置送來(lái)的尾氣是富含惰性氣體含量控制在一定的濃度范圍以?xún)?使合成氫氣.CO.CO2的氣體,非常適合于生產(chǎn)甲醇,因此體系正常穩定連續地生產(chǎn)。目前,各甲醇生產(chǎn)裝置送人甲醇裝置合成甲醇。合成環(huán)路弛放氣送鍋爐作對該股弛放氣的利用方式普遍是送去作為燃料,其.燃料,目前存在的問(wèn)題是該弛放氣價(jià)值并未得到充中富含的氫氣、CH4、CO.CO2,Ar等組分的價(jià)值并未分利用,具有優(yōu)化的潛力。得到充分利用。在醋酸裝置的CO制備區域,天然氣引入后,與中國石化集團四川維尼綸廠(chǎng)(以下簡(jiǎn)稱(chēng)“川維蒸汽混合進(jìn)入轉化爐制成富含氫氣.CO.CO,的轉廠(chǎng)")是利用天然氣為原料生產(chǎn)乙炔及下游產(chǎn)品的化氣(見(jiàn)表1)。轉化氣接下來(lái)進(jìn)行兩步處理:第一大型化工化纖聯(lián)合企業(yè)，乙炔尾氣用于生產(chǎn)甲醇，步 ,脫除CO;第二步,進(jìn)入冷箱利用深冷分離法得甲醇合成環(huán)路的弛放氣送鍋爐裝置作燃料利用。為到氫氣.co和CH,氫氣送人合成氨裝置,CO送入了進(jìn)一步利用好弛放氣,本文結合川維廠(chǎng)現有的裝醋酸反應器與甲醇羰基合成醋酸,CH,返回轉化爐置配置情況，提出并探討了甲醇合成環(huán)路弛放氣新循環(huán)利用。的優(yōu)化利用方式,在提升利用價(jià)值的同時(shí),也提高表1轉化氣典型組成天然氣制乙炔尾氣聯(lián)產(chǎn)甲醇工藝的整體天然氣利Table1 Typical composition ot the reforming gas用效率。成分H2Co_CO2 NCHL Ar 其龍66.822.97.0.1.9收稿日期2011-10-12;作者簡(jiǎn)介:何洋(1969-),男,工程碩在聚乙烯醇裝置,將上游裝置送來(lái)的醋酸乙烯士,高級工程師,從事天然氣化工生產(chǎn).節能管理和項目管理進(jìn)行聚合、醇解后獲得聚乙烯醇產(chǎn)品,同時(shí)副產(chǎn)醋工作電話(huà)138083388,電郵hey.snI@sinpec.com酸甲酯。目前,醋酸甲酯一部分作為副產(chǎn)品外銷(xiāo),利70天然氣化工2012年第37卷醋酸醋酸裝置醋酸酯裝置甲弛酸放VAE裝置去甲醇甲醇裝置中醛裝置.↑聚力醋酸乙烯jz尾中醇氣天然乙炔裝置乙炔醋酸乙烯裝豈聚乙烯醇裝置氧氫氣粢乙烯醇|空空分裝置氮氣合成氨裝置維綸裝置圉1川|維廠(chǎng) 裝置流程框圄及物料互供圍Fig,1 Flow diagram of mutual provision of materials between equipments in Sichuan Vinylon Works余部分在分解塔內分解再次得到醋酸和甲醇并返N2、Ar等不參與反應的惰性氣體會(huì )在環(huán)路中不斷富回循環(huán)使用。醋酸甲酯也具有進(jìn)一步優(yōu)化利用的潛集。因些,約10000m/h弛放氣從合成環(huán)路中抽取力。出來(lái)(見(jiàn)表2)以維持系統平衡。取出的弛放氣首先以上川維廠(chǎng)的裝置配置情況,為甲醇裝置合成通過(guò)膜分離單元分離為富氫氣和富碳氣-1(見(jiàn)表3)環(huán)路弛放氣深人優(yōu)化利用提供了條件。兩股。其中,富氫氣返回系統,另一股約47000m"?h1.2 甲醇合成環(huán)路弛放氣問(wèn)題富碳氣-1進(jìn)- -步分成兩股,富碳氣-2送至燃料氣總川維廠(chǎng)新建30萬(wàn)ta醋酸乙烯項目于2011年管帶走部分惰性氣體,剩余富碳氣送ATR轉化爐,7月建成投運后,停運了原來(lái)的兩套尾氣甲醇裝置,加入適當氧氣進(jìn)行部分氧化,使其中的CH,轉化成所有尾氣均送新建的77萬(wàn)tla大甲醇裝置作原料合 成氣再次返回系統利用。(見(jiàn)圖2)。表2甲醇裝置弛放氣典型組成富隰氣2氧氣止燃補4(08管Table 2 Typical composition of the purge gas of methanolplantTR窗醭氣1轉化爐組分H20 CO2N:_CH A其它凸φ1%_ 62.23.8 2.313.911.25.0.尾氣(臺成環(huán)路驗收氣直爾氣轉化表3弛放氣膜分離的富碳氣典 型組成Table 3 Composition of the carbon-rich gas from圖2甲醇裝置合成環(huán)路流程membrane separation of purge gasFig.2 Flow diagram of methanol synthesis loop組分H:20 CO2 NaCH4 Ar 其它在甲醇裝置生產(chǎn)過(guò)程中，原料尾氣中的CH、1% 33.1,.9 2.125.921.4 9.1.第2期何洋:甲醇合成環(huán)路弛放氣深度利用71該甲醇裝置工藝設計,雖然提高了CH4的利用環(huán)路中屬惰性氣體不參與反應,最后只能通過(guò)弛放率,但也需要注意兩個(gè)方面的問(wèn)題:一是系統的N2氣送至鍋爐作燃料。顯然,這種方式降低了天然氣含量偏高,不僅造成系統能耗增加,還會(huì )引起一些總體利用率。但是,通過(guò)深冷分離后,獲得的提純甲其它問(wèn)題，如2011年7月建成投運后曾出現過(guò)甲烷可以得到更為充分的利用,它也必然會(huì )提高天然醇帶強烈臭味的情況;二是富碳氣-2仍然含有可觀(guān)氣制乙炔聯(lián)產(chǎn)甲醇工藝的整體天然氣利用率。的H、CHL、CO ,僅作為燃料利用并未充分發(fā)揮其價(jià)2.2深冷分 離氣源點(diǎn)的選擇值,還有深度利用的空間。從圖2可以看出,弛放氣、富碳氣.1和富碳氣-另外,天然氣價(jià)格不斷上漲,對天然氣化工企2三個(gè)點(diǎn)是比較適合的氣源取出點(diǎn)。選擇弛放氣作業(yè)造成了強大沖擊,各企業(yè)均在絞盡腦汁尋找替代為氣源取出點(diǎn),需分離的氣體總量最大,可以實(shí)現原料以降低成本。若能充分利用好該股弛放氣,可徹底分離惰性氣體的目的，但設備投資相對較大。以達到降低生產(chǎn)成本減少原料天然氣消耗的目的，同時(shí),該點(diǎn)分離得到的氫氣量最大,若下游對氫氣同時(shí)也變相地開(kāi)拓了一種新的替代原料,非常有價(jià)的需求量較大,該點(diǎn)是最合適的氣源取出點(diǎn)。此外，值。當甲醇市場(chǎng)疲軟時(shí),可以抽出更多的弛放氣用于下游優(yōu)化利用,從而達到調節甲醇產(chǎn)量的目的;選擇2弛放氣深度利用途徑富碳氣-1作為氣源取出點(diǎn),需要處理的氣體總量適2.1弛放氣組分 分離的可行性中,可以較徹底地分離惰性氣體,投資也適中,但向從表2可以看出,弛放氣雖然富含H2.CH2、CO下游供應氫氣的量有限。也具有可以根據市場(chǎng)情況等組分,但是φ(N)高達13.%,只有想辦法將各組.實(shí)現調節甲醇產(chǎn)量的目的;選擇富碳氣-2作為氣源分分離開(kāi),才能真正實(shí)現有效利用。取出點(diǎn),需分離的氣體總量最小,設備投資最省,但在醋酸裝置中,轉化氣的深冷分離方法為弛放有一部分惰性氣體又經(jīng)ATR轉化爐循環(huán)回系統氣的分離提供了借鑒。在該裝置中,天然氣在轉化了,不能達到徹底取出惰性氣體的目的。下面列表爐工段制得轉化氣后,引人冷箱工段,采用深冷分說(shuō)明各氣源點(diǎn)的優(yōu)缺點(diǎn)(見(jiàn)表4)。離方式,在-150C~180C條件下,利用各組分沸點(diǎn)差表4弛放氣、富碳氣-1和寓碳氣:2分別作為氣源取出分離提純得到CO、H2和CH。點(diǎn)優(yōu)缺點(diǎn)比較對比表1、表2和表3,可以看出主要組分均相Table 4 Advantages and disadvantages of the purge gas,同,只是含量略有差異,因此,弛放氣和富碳氣均可C-rich gas 1 and C-rich gas 2 as gas sources for采用深冷分離的辦法對各個(gè)組分加以分離。其中,cryogenic separation equipment, respectively有兩點(diǎn)需在深冷分離的冷箱設計中加以注意:一是氣源取出點(diǎn)弛放氣富碳氣-1富碳氣-2冷箱設計上要留較大的操作彈性,隨著(zhù)環(huán)路氣體被分離惰性氣體能力徹底較徹底.不徹底取出進(jìn)行深冷分離后用于下游用戶(hù)優(yōu)化利用,反過(guò)氫氣供應量大中小投資來(lái)會(huì )引起合成環(huán)路組分發(fā)生變化,需要較寬的操作彈性來(lái)適應;二是冷箱設計上要能分離N2和Ar。關(guān)調節甲醇產(chǎn)量的能力膜分離單元不停于Nz的分離已咨詢(xún)過(guò)空氣產(chǎn)品公司和林德等專(zhuān)業(yè)公司,技術(shù)上是完全可行的。關(guān)于A(yíng)r的分離,只需.表4顯示,富碳氣-2作為氣源取出點(diǎn)的優(yōu)勢非要在冷箱設計條件階段向專(zhuān)業(yè)公司加以明確就行常小,富碳氣-1或弛放氣選擇為氣源取出點(diǎn)的可能了。此外,Ar在弛放氣中的體積分數已達到了性最大,本文以下不妨選擇富碳氣-1作為氣源取出5.8% ,也具備了可觀(guān)的分離利用價(jià)值，分離Ar氣雖點(diǎn)加以闡述。然設備投資有所增加,但可以增加效益。2.3深冷 分離的簡(jiǎn)要流程深冷分離從系統中取走惰性氣體、優(yōu)化環(huán)路氣關(guān)于深冷分離流程中壓力匹配問(wèn)題,甲醇合成質(zhì)的同時(shí)，也使各組分得到更加合理的優(yōu)化利用,環(huán)路壓力達8MPa等級,完全可以根據深冷分離設以提升利用價(jià)值。與此同時(shí),在川維廠(chǎng)天然氣制乙計要求提供符合相應壓力等級的富碳氣-1進(jìn)料。經(jīng)炔工藝中,殘余4.7%的甲烷進(jìn)入尾氣,在甲醇合成深冷分離后各組分的壓力,也可根據下游用戶(hù)的要72天然氣化工2012年第37卷求在冷箱設計中加以匹配。置生產(chǎn)附加值更高的產(chǎn)品。根據富碳氣_1的組分,結合醋酸裝置轉化氣深2.5 效益估算冷分離流程，可以知道該深冷分離流程將包括CO22.5.1直接提升價(jià)值脫除單元分子篩吸附單元冷箱單元(包括循環(huán)壓弛放氣各組分分離出來(lái)后,基于現有裝置利用縮機,為冷箱提供制冷動(dòng)力以及為送出物料升壓)。條件進(jìn)行了估算(見(jiàn)表6)。CO2吸附朝析單元，分子錦單元冷箱單元co2+-表6甲醇馳放氣分離組分直接收益估算表Table 6 Direct economic benefit estimation of variouscomponents separated from purge gas of-，CH4methanol plant組分H2CO CO2N2 CHL Ar合t鹵含量(q) 1%3.1 6.9 2.1 25.9 21.4 9.2單價(jià)1元Nm’0.8 1.6 2.3 0.3 1.82 2.3L流量/Nm'h15557 3243 987 12173 10058 4324 47000O組分收益1元h 12445 5188 2270 3651 18305 9945 51804高碳氣1年收益(按年運行8000 h計,下同)萬(wàn)41443.2圖3課冷分離 簡(jiǎn)要流程圖Fig.3 Flow diagram of the cryogenic separation proce弛放氣怍燃料折標煤價(jià)值(標煤?jiǎn)蝺r(jià)取1340-168002.4分 離各組分的優(yōu)化利用800元-1000動(dòng)) 1萬(wàn)元/a按表3的組分，經(jīng)深冷分離后得到H2、CH、運行維護折舊貸款還本付息等費用萬(wàn)10000CO、N2、Ar和CO2,然后各自加以?xún)?yōu)化利用。優(yōu)化利元/提升價(jià)值萬(wàn)元/a14643-18003用的途徑下面列表說(shuō)明(見(jiàn)表5)。從表5可以看出，弛放氣組分只要能分離出.表6中顯示各組分優(yōu)化利用帶來(lái)的年收益約來(lái),在現有裝置即可全部利用完。如果還希望更高41443萬(wàn)元。特別說(shuō)明,表中分離各組分的單價(jià),是地提升其利用價(jià)值,也具備了充分的條件建設新裝基于能夠獲得的各物料市場(chǎng)價(jià)和成本值而確定的綜合取值,僅用于該效益估算。表5各分離組分優(yōu)化利用表至于成本,采用按弛放氣送鍋爐作燃料頂替煤Table 5 Optimized utilization ways of various components的價(jià)值來(lái)估算。47000Nm2/h弛放氣按熱值折算約相separated by cryogenic method當于21t標煤。每噸標煤估算800至1000 元,以年物料優(yōu)化利用途徑運行8000 h計，弛放氣作燃料頂替煤炭?jì)r(jià)值大致H2部分可用于返回甲醇合成環(huán)路調節系統氣質(zhì),剩余部分可用在:21*(800至1000) x8000=13440至16800 (萬(wàn)于合成氨裝置提升負荷;或者建設乙酢生產(chǎn)裝置,利用氨氣與合資公司的醋酸加氫生產(chǎn)乙醇(寨拉尼斯擁有40萬(wàn)va裝置元)。規模生產(chǎn)技術(shù)判)或與聚乙烯醇裝置副產(chǎn)的醋酸甲酯(西南化此外,弛放氣深冷分離裝置建成后,還會(huì )產(chǎn)生工研究設計院等已成功開(kāi)發(fā)了蘭酸酯加氧生產(chǎn)乙醇技術(shù)剛)。運行維護費人工成本、設備折舊、建設貸款還本付CH用于A(yíng)TR部分氧化制成合成氣,返回甲醇合成系統生產(chǎn)甲醇，息等費用支出,這塊費用總計不妨暫給定10000萬(wàn)因不再含有惰性氣體,制成的合成氣品質(zhì)會(huì )得到大幅提升;或者送至醋酸裝置的CO區城轉化爐、天然氣甲醇裝置的轉化爐元/a。.作原料;或者送乙炔裝置作原料。因此,弛放氣深冷分離利用后,提升價(jià)值約為:co 送至醠酸裝置合成醋酸，可以堿少醋酸裝置天然氣用量;或者41443-(13440-16800)-10000=18003-14643(萬(wàn)元)。返回甲醇合成環(huán)路調節氣質(zhì)生產(chǎn)甲醇;或者建設醋酸酯酐聯(lián)這種估算肯定會(huì )有一定程度的偏差,但至少顯示了產(chǎn)裝置,利用聚乙婚醇裝置的醋酸甲酯副產(chǎn)品同CO合成醋酸直接提升價(jià)值大致在10000 萬(wàn)元/a~20000萬(wàn)元/a和麋酐,BP和塞拉尼斯等幾家公司均擁有此工藝技術(shù)44。CO2返回甲醇合成環(huán)路洞節系統氣質(zhì)生產(chǎn)甲醇q，通過(guò)調節CO2在系這個(gè)數量級。統中的含量也可以-定程度上起到調節反應速度的作用:或者2.5.2間接價(jià)值送至現有被態(tài)CO2制備裝置,目前該裝置處于缺料狀態(tài)。此外,該種利用方式還會(huì )產(chǎn)生一些潛在的間接N: 送至現有氮氣營(yíng)網(wǎng)利用。價(jià)值。川維廠(chǎng)甲醇合成環(huán)路的循環(huán)量約150 萬(wàn)m/Ar液態(tài)氬氣外銷(xiāo)。第2期何洋:甲醇合成環(huán)路弛放氣深度利用h,N2、CH4、Ar等惰性氣體體積分數總計高達30.9%頂替出來(lái)的天然氣原料,反過(guò)來(lái)又可以一定程度解(見(jiàn)表2),各組分分離取出惰性氣體后,還可以產(chǎn)生決新建項目原料問(wèn)題而有效促進(jìn)項目發(fā)展。兩個(gè)方面的間接效益。-是甲醇裝置合成環(huán)路惰性參考文獻氣體濃度必將大幅度下降，環(huán)路總循環(huán)能耗也會(huì )下[1] 戴自庚,李峰,朱銓壽,等.甲醇及下游產(chǎn)品[M.北京:化降,噸甲醇能耗肯定也會(huì )有所下降;二是弛放氣中分學(xué)工業(yè)出版杜,2008,15-17. .離出來(lái)的H2.CO、CO2等有用成分返回甲醇合成環(huán)[2] 馬寧,諸林.天然氣制甲醇的工藝現狀及發(fā)展前景[化路調節氣質(zhì),必定會(huì )促進(jìn)甲醇產(chǎn)量和質(zhì)量的提高。工時(shí)刊,2006 2011)64-67.3結論.3] 王磊,薛建麗.淺談如何優(yōu)化煤氣化制甲醇工藝化工設計通訊,2011 ,7()77-79.甲醇裝置合成環(huán)路弛放氣普遍沒(méi)有得到充分[4] Johnston V J, Chen L. Y, Kimmich B F, el al. Direct and利用,該問(wèn)題長(cháng)期困擾著(zhù)各甲醇生產(chǎn)廠(chǎng)家。本文結selctive production of ethanol from acetic acid utilizing a合川維廠(chǎng)現有裝置配置情況,探討了將甲醇弛放氣platinun/in catalyst(P].US:7863489 ,2011.深冷分離出各組分,然后分別實(shí)現優(yōu)化利用的思路5] 李揚,曾健,王科,等.醋酸酯化合成乙醇工藝及經(jīng)濟性和方法。從效益估算來(lái)看,至少可以實(shí)現價(jià)值翻倍。分析[A].2011年全國乙醛、醋酸及其衍生物技術(shù)、市場(chǎng)研討會(huì )交流論文[C]乙醛醋酸及其衍生物,011.4):21-目前，我國已成為甲醇生產(chǎn)大國,甲醇裝置眾2:多,該利用思路也具有推廣價(jià)值和借鑒意義。特別6] Cooper J B. Process for the production of acetic anhyd-是針對以天然氣為原料聯(lián)產(chǎn)甲醇的化工企業(yè)來(lái)說(shuō)，ride and acetic acid [P]. EP:0087870,1983.利用好弛放氣,在達到降低生產(chǎn)成本減少原料天然7] Chee-Gen w, North Brunswick N J.Preparation of cllulole氣消耗的同時(shí)，也變相地開(kāi)拓了一種新的替代原acetate{P} US:4234719,1980.料,具有非?，F實(shí)的意義。8] PICARD W D, SCATES M 0, WEBB S C, el al. Integrated此外,有了深冷分離裝置后、當甲醇市場(chǎng)疲軟process for producing carbonylation acetic acid, acetic時(shí),可以從系統中抽出更多的環(huán)路循環(huán)氣少產(chǎn)甲醇anbydnide, or coproduction of each from a methyl acetaleby-produet srean[P]l W0:03/059860.2003.而多用于下游利用,也就是說(shuō),有了調節甲醇產(chǎn)量[9]凌華招.富二氧化碳合 成氣制甲醇銅基催化劑制備研兗大小的手段。特別是像川維廠(chǎng)這樣的以天然氣為原[0天然氣化工:C1化學(xué)與化工, 2009,34(2):12-15.料的化工化纖聯(lián)合企業(yè)，以少產(chǎn)甲醇而從下游裝置Optimal utilization of purge gas from the synthesis loop of methanol plantHE Yang(SINOPEC Sichuan Vinylon Works, Chongqing 401254 , China)Abstract: For the problem that the purge gas from the synthesis loop of methanol plant wasn't uilied in high value, an optimalutilization of the purge gas to double is value was proposed, which was to separate all the components from the purge gas bycryogenic method for more valuable use. The proposed concepl is valuable for promoion. Especially for be natural gas-basedmethanol coproduction plants, it could provide a good way for utilizing the purge gas betler and also regulate the methanol output.Keywords: methanol; synthesis loop; puge gas; eryogenic separation; optimal utilization