聚烯烴復合材料的老化行為及機理研究

●68●高分子迅報2011年4月.聚烯烴復合材料的老化行為及機理研究*楊睿,劉穎,于建(清華大學(xué)化工系,北京100084)摘要:復合材料的耐久性是一個(gè)重要的科學(xué)和技術(shù)問(wèn)題.其中牽涉的問(wèn)題很多還都沒(méi)有得到充分的研究。首先是聚合物本身的穩定性及其影響因素;然后是無(wú)機填料和聚合物的相互作用在復合材料的老化過(guò)程中的表現，以及無(wú)機填料的表面處理對這種相互作用的影響;此外,還需要考慮光氧化降解在空間分布上的不均勻性。本文從這些方面出發(fā),綜述了國內外近年來(lái)在聚烯烴及其復合材料的光氧老化行為及機理研究方面的進(jìn)展,著(zhù)重討論了工業(yè)界常用的普通無(wú)機填料填充的高密度聚乙烯體系以及納米Al2O2 .納米SiO、納米CaCO3、納米TiO2和納米ZnO填充的聚乙烯和聚丙烯體系。關(guān)鍵詞:聚乙烯;聚丙烯;復合材料;光氧化;機理高分子材料在加工、儲存和使用過(guò)程中,不可避免地會(huì )受到各種環(huán)境因素如溫度、濕度、紫外線(xiàn)等的作用而導致性能的下降,這種現象稱(chēng)之為老化。其中最受關(guān)注的是高分子材料在室外使用時(shí)所發(fā)生的自然老化。我國幅員遼闊,氣候條件各異,不同地區的材料使用壽命有很大差異。例如在西部地區,尤其是青藏高原,由于日照強烈,晝夜溫差大,材料的自然老化現象尤為嚴重。在內地可以正常使用若干年的制品在那里可能短短幾個(gè)月就破壞了。因此,進(jìn)行高分子材料的穩定性評價(jià)和壽命預測,對于材料的研制和應用具有非常重要的意義。根據壽命預測的結果,一方面可以讓材料物盡其用,避免浪費并減少廢棄物,從而減輕環(huán)境負擔;另一方面可以及時(shí)更換老化部件,避免給生產(chǎn)和生活造成巨大損失。而研究高分子材料的老化行為及機理,正是進(jìn)行穩定性評價(jià)和壽命預測的基礎,有助于我們對老化過(guò)程及其關(guān)鍵影響因素的把握,并以此為出發(fā)點(diǎn),提高材料的穩定性。在所有的高分子材料中,聚烯烴是產(chǎn)量最大,應用范圍最廣的一類(lèi)。為了進(jìn)-步提高聚烯烴的性能，包括共混、共聚、填充、接枝、交聯(lián)等在內的多種改性方法得到了充分的研究。其中,填充無(wú)機填料得到聚烯烴復合材料的方法由于其工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、改性效果明顯而受到了格外關(guān)注。相應地,聚烯烴及其復合材料的老化研究也受到了廣泛關(guān)注并得到了深人開(kāi)展。在自然老化過(guò)程中，紫外光、氧和溫度的影響是最為顯著(zhù)的，自然老化過(guò)程也通常被認為是光氧化降解過(guò)程，溫度升高則對此過(guò)程起到了加速作用。聚烯烴復合材料在使用過(guò)程中會(huì )變脆、表面龜裂、發(fā)黃，就是老化過(guò)程中發(fā)生的物理化學(xué)變化的外在表現。一般認為,聚合物的光氧化過(guò)程遵循自動(dòng)氧化機理如下叫。式中,R.、RO.和ROO.分別代表烷基自由基、烷氧自由基和過(guò)氧化物自由基。鏈引發(fā):ROOHO,hu>C-0金屬離子自由基(R'、RO* .HO*、HOO' ..殘留催化劑}鏈增長(cháng):R' +O2一+ROO°ROO' +RH一+ROOH+R'中國煤化工基金項目:國家自然科學(xué)基金項目(50603010); .作者簡(jiǎn)介:楊睿(1972- - ),女,副研究員,主要研究領(lǐng)城為高分子材精,MYHCNMHG分子材料結構性能關(guān)系:"通訊聯(lián)系人,E mail: yangr@ mail. tsinghua. edu. cn.第4期高分子通指69●鏈支化:ROOH一+RO* + HO'ROOH+RH- +RO* +R' + H2O2RO0H- +RO° +ROO* +H2ORO" +RH-→+ROH+R'HO* +RH一→H2O+R°鏈終止:R'+R'-→R- -RR'+ROO'- +ROOR .2RO0'- +ROOR+O22ROO'- +非自由基產(chǎn)物+O2在這個(gè)過(guò)程中,氫過(guò)氧化物的分解是最重要的反應,產(chǎn)生酸、醇、酮等氧化產(chǎn)物和烯烴(見(jiàn)圖1)。酮又通過(guò)NorrishI反應和NorrishI反應導致分子鏈的斷裂,引起聚合物的降解凹。oM◆“H一crsfemCH_CH+ 'CH2一C+ H:ONorrish INorrish 0173Sa 70400 17Rσmch+ CH;ra. .P-rctsiom(1710ay(1720四》010446明7圖1氫過(guò)氧化物 分解過(guò)程[2]Figure 1 Decomposition process of hydroperoxides.1聚烯烴的光氧化降解聚烯烴的光氧化主要由合成、加工和儲存期間引入的催化劑殘留、氫過(guò)氧化物.羰基和雙鍵等引發(fā)534。例如，商品聚丙烯(PP)中存在的發(fā)色團數據見(jiàn)表1. .1.1聚乙烯{PE)紅外(IR)譜圖表明,典型的聚乙烯光氧化產(chǎn)物包括翔中國煤化工.1410cm-1).酯(1735cm-1)、r內酯(1780cm-)、氫過(guò)氧化物和羥基(3400cmiYHC N M H G團(1641cm-'、990cm-'、965cm-1 .909cm^ 1)[2.5。此外,閃蒸氣相色譜質(zhì)譜(GC-MS)也是一-種很好的研究聚合物光氧化降解產(chǎn)物的方法。它可以給出揮發(fā)性小分子降解產(chǎn)物的結構信息。與本體的結構變化相結合,能夠更●70●高分子通報2011年4月.好地解釋聚合物光氧化過(guò)程中發(fā)生的化學(xué)變化。從圖2中HDPE曝曬前后的閃蒸GC-MS譜圖比較[]可以看到,老化前HDPE中幾乎不含有揮發(fā)性小分子,而老化后的HDPE中產(chǎn)生了大量的烷烴類(lèi)小分子降解產(chǎn)物。含氧的小分子幾乎沒(méi)有檢測到,說(shuō)明分子鏈的斷裂主要發(fā)生在烷基鏈--側,含氧官能團仍連.接在大分子主鏈上。衰1商品PP中的發(fā)色團信息[0Table 1 Chromophores in commercial PP摩爾消光系數0s10m發(fā)色團大致依度(mol/L)量子產(chǎn)率形成自由基速率(mol/s)(1/mol●am)ROOH5X10-2(纖維)0.415X10-0CH2- C(CH)- -CH2- 1~5X10-*(薄膜)00H< 10-30.7 (Norish D< 10-80.01和0.08 (Norrish I)< 10~9催化劑殘留10-4~10-340~1300≈0.026X10-8老化后_10Time Imin圖2自 然曝曬前后HDPE中的揮發(fā)性小分子產(chǎn)物[幻]Figure 2 Volatile degradative products in HDPE before and after natural exposure.聚乙烯的穩定性受其支鏈結構的影響很大。例如，高密度聚乙烯(HDPE,3.7個(gè)支鏈/1000C)線(xiàn)性低密度聚乙烯(LLDPE,11.3個(gè)支鏈/1000C)和低密度聚乙烯(LDPE,39.0個(gè)支鏈/1000C)的自然老化結果[”表明,經(jīng)過(guò)4個(gè)月的室外曝曬后, HDPE的氧化程度仍然非常低,羰基指數(CI)只有0. 30,而LLDPE和LDPE的羰基指數分別達到4. 86和7.09(見(jiàn)圖3)。究其原因,一方面,支鏈處易發(fā)生分子鏈的斷裂,生成自由基引發(fā)光氧化反應;另-方面,支鏈的存在破壞了PE分子鏈的規整性，導致結晶度明顯的下降(見(jiàn)圖4)。一般認為,晶區結構規整,比較致密,氧氣難以擴散進(jìn)去。非晶區密度較低,氧氣容易擴散,因此是氧化反應的主要場(chǎng)所[8]。老化過(guò)程中分子鏈的斷裂破壞了纏結網(wǎng)絡(luò )和系帶分子,產(chǎn)生的.小分子鏈端由于具有較強的活動(dòng)性,會(huì )沿著(zhù)原有的晶粒外緣發(fā)生二次結晶,從而導致結晶度的提高[o,10)。與此同時(shí),主鏈上氧化產(chǎn)生的含氧官能團會(huì )影響其結構的規整性,從而導致結晶度的下降。這兩個(gè)過(guò)程的競爭使得不同聚合物老化后的結晶度變化各異。如HDPE和LLDPE中的結晶度在老化后都出現了明顯的上升。而LDPE中卻由于生成了較多的含氧基團而使得二次結晶難以發(fā)生,結晶度反而下降。由于支鏈多少是不同PE的結構特征,因此退火雖然能一-定程中國煤化工E的光氧化產(chǎn)生顯著(zhù)影響。fYHCNMHG1.2 聚丙烯PP中由于存在大量的叔碳原子,很容易脫氫生成自由基并引發(fā)后續的氧化降解反應,因此純PP的第4期高分子通指，71●穩定性較差，一般須加人穩定劑(抗氧劑和光穩定劑)。PP的光氧化生成大量的氫過(guò)氧化物,其光解產(chǎn)生的烷氧自由基的β斷裂是導致分子鏈斷裂和分子量下降的主要反應,反應式如下4:CH。CH,CH CH,~CH2-C-CH-CH-CHx~”~CH2C-CHxCH-CH2~ + OHO0H+ RHCH-CH2-C-CH-CH-CH2~CH,-CH2C-CH-CH-CH2~OH-CH-C=O+R'CH-CH-CH2~(主鏈斷裂的主要原因)-◆HDPE-- LDPE-O-LLDPE0。20 40 6(8C100 120Exposure time /day圖3聚乙烯的羰基指數隨老化時(shí)間的變化Figure3 Changes of carbonyl indexes of PE with exposure time.IR譜圖表明,PP的典型光氧化產(chǎn)物包括氫過(guò)氧化09 r08■before exposure物和羥基(3400cm~' )、r內酯( 1780cm-1)、酯■aher exposure(1735cm~ )、羧酸(1713cm- ' )、烯基(1645cm-1 )和酮0.6 t(1720cm-')等[1]。閃蒸GC-MS結果也證明了這些氧050.4 I化產(chǎn)物的存在(2]。2聚烯烴復合材料的光氧化降解0.2 t0.1當聚合物中添加了無(wú)機填料,成為復合材料后,就HDPELDPE必須將無(wú)機填料的引人可能引起的相關(guān)變化納人到考察范圍內。無(wú)機填料的引入對光氧化降解可能產(chǎn)生的圖4聚乙烯老化前后的結晶度比較影響包括:Figure 4 Crytallinities of PE beforeand after exposure.(1)化學(xué)組成的變化。無(wú)機填料中的一些化學(xué)組分可能成為光氧化反應的穩定劑或促進(jìn)劑。例如,無(wú)機物中含有的少量鐵、錳等元素會(huì )大大催化氧化反應的進(jìn)行51.14)。此外,為了使無(wú)機填料顆粒能均勻地分散在聚合物基體中,-般須用偶聯(lián)劑(CA)等對無(wú)機填料進(jìn)行表面處理,或加人界面相容劑等增加無(wú)機粒子和基體的界面相互作用。這些引入的新組分也可能對光氧化反應產(chǎn)生影響;(2)結晶行為的變化。無(wú)機粒子可能成為基體樹(shù)脂的成核劑,增大基體的結晶度,或作為雜質(zhì)影響分子鏈的規整排列,降低基體的結晶度。變化的結晶情況會(huì )改中國煤化工界的相對含量，從而改變光氧化反應程度;[HCNMH G(3)應力狀況的變化。無(wú)機粒子在基體中經(jīng)常作為應力集中點(diǎn)存在，尤其是對于片狀(如云母)或針狀(如硅灰石)的無(wú)機粒子,其邊緣和尖端處作為應力集中點(diǎn),很容易在外加載荷時(shí)導致基體和無(wú)機粒子●72高分子迅振2011年4月.的界面脫粘。此外，在有應力的情況下,破壞更易發(fā)生05]。這些因素的共同作用，導致了復合材料復雜的老化行為。2.1聚乙烯復合材料我們研究了多種不同無(wú)機粒子填充的HDPE的自然老化[6],發(fā)現不同無(wú)機填料的影響差異很大。碳酸鈣(CaCO3)、滑石粉(talc) .硅灰石(wollastonite)等對HDPE的光氧化影響很小,甚至還在一定程度上阻礙了光氧化反應的進(jìn)行。而高嶺土(kaolin)、硅藻土(diatomite)、云母(mica)、絹英粉(blackmica/sericite)等則不同程度促進(jìn)了HDPE的光氧化(見(jiàn)圖5)。這些無(wú)機粒子對HDPE光氧化的促進(jìn)程度與其對紫外光的相對吸收率有相同的順序,表明無(wú)機粒子對紫外光的吸收能力與其光催化性能相關(guān)。Nagai等也曾在對不同聚合物(PP、PS、PC、AS.PMMA)的光降解進(jìn)行研究時(shí)發(fā)現,這些聚合物的光降解程度與其紫外光吸收順序-致[16].這些現象都說(shuō)明,材料的紫外光吸收特性對其光氧化影響很大。光氧化后復合材料的平均分子量及其分布數據(見(jiàn)表2)也表明了高嶺土等無(wú)機填料的存在導致了HDPE嚴重的分子鏈斷裂和降解[。高分子量的部分降解的比例更大,使得降解后的分子量分布趨于平均。雖然無(wú)機粒子顯著(zhù)地改變了HDPE的光氧化程度,但并沒(méi)有改變光氧化產(chǎn)物,這一點(diǎn)可以從老化后. HOPEMLSCK micnHDPE/miea.不同復合材料相似的IR譜圖中發(fā)現(見(jiàn)圖6),在羰基HDPE/Jhalonte區附近，主要的產(chǎn)物包括酯(1740cm-1 )酮HDPEC.CO3- . HDPE(1720cm~1)、羧酸(1710cm-1)和雙鍵(1645cm ')。但不同光氧化產(chǎn)物的分布卻發(fā)生了顯著(zhù)變化(見(jiàn)圖.7)。在老化后的HDPE中，羧酸的濃度較低;在絹英。2粉和云母填充的HDPE中,雙鍵和羧酸的生成占優(yōu);在HDPE/高嶺土復合材料中，羧酸的生成占絕對優(yōu)6090勢;而在HDPE/硅藻土體系中,羧酸和雙鍵的產(chǎn)生則Aging inidaesy占據了主導地位。從光氧化產(chǎn)物的不同分布我們可以推測,不同的無(wú)機填料催化不同的光氧化途徑，使圖5不同HDPE復合材料的羰基生成量[間]Figure 5 Carbonyl formations in HDPE composites.得相應的氧化產(chǎn)物占優(yōu).廈2 HDPE復合材料老化后的平均分子量及其分布[m]Table 2 Average molecular weights and their distributions of aged HDPE compositesSampleM./(kg/mol)PolydispersityHDPE15.95.06. 10HDPE/tale3.986.46. 20HDPE/wollastonite1.984.97.14HDPE/sericite5.720.43. 60HDPE/mica14. 92.78HDPE/kaolin5.016.53.30HDPE/diatomite4. 814.32. 98●HDPE老化前的數據,用于和復合材料老化后的結果進(jìn)行對照。隨著(zhù)光氧化降解的進(jìn)行,HDPE的分子量下降,力學(xué)性能也在降低。此時(shí),試樣表面的殘余應力和缺陷的影響就變得顯著(zhù)起來(lái)。當表面強度低于殘余應力時(shí),表面就出現了開(kāi)裂。圖8給出了不同HDPE復合材料老化后試樣的斷面形貌([8]。HDPE和HDPE/CaCO3的斷面平整,沒(méi)有明顯的變化發(fā)生,與其較低的光氧化程度一致。而絹英粉.云母高嶺土和硅藁土填充的體系5中國煤化工紋,嚴重的體系甚至已開(kāi)始表面降解碎片的脫落。不同體系的裂紋擴展深度不MYHCNMH G.當采用不同的偶聯(lián)劑對無(wú)機粒子的表面進(jìn)行處理時(shí),不僅改善了無(wú)機粒子在基體中的分散狀況,提高了復合材料的綜合力學(xué)性能,而且對其老化行為也產(chǎn)生了顯著(zhù)影響。在HDPE/絹英粉體系中,當分別第4期商分子通報，73.1740/1720 1845” 3000”25002000500圖6老化后的 HDPE復合材料的IR譜圖(上部為炭基區的分峰結果)Figure6 IR spectra of aged HDPE composites (the peak-resolve result is in the upper part)采用馬來(lái)酸酐(MAH)、丙烯酸(AA)、鈦酸酯( titanate)、鋁酸酯(aluminate)和硅烷( silane)來(lái)處理絹英粉粒子時(shí),試樣的光氧化程度產(chǎn)生顯著(zhù)差別[9]。沒(méi)有經(jīng)偶聯(lián)劑處理的試樣的光氧化程度最低,而經(jīng)AA處理的試樣則表現出了很高的光氧化反應性(見(jiàn)圖9)。HDPE/CaCO.體系也有類(lèi)似現象([0]。圖10是不同偶聯(lián)劑處理的碳酸鈣填充HDPE試樣老化后的斷面形貌。雖然HDPE/CaCO3是一個(gè)比較穩定的體系.但是鈦酸酯和鋁酸酯的處理使得體系的穩定性大大下降,不僅氧化程度大大增加，而且試樣的開(kāi)裂也很?chē)乐亍?.2聚乙烯納米復合材料般認為,納米填料如蒙脫土(MMT)有助于提高基體樹(shù)脂的熱穩定性.但卻不利于其光穩定性[21。如Qin等(22]的研究結果表明,PE/MMT的光氧化降解明顯快于PE,MMT及其層間的離子對PE的光氧化降解有促進(jìn)作用。但對于其它的納米填料，研究報道則較少?？邗タ诎匪徉麟p鍵無(wú)綢英粉云母弱嶺土硅藻土圖7無(wú)機填料對光氧化產(chǎn) 物分布的影響Figure 7 Efets of inorganic fllers on the oxidative products.一類(lèi)很重要的納米填料是具有較高光催化活性的TiO2中國煤化工料在高分子材料中的應用很廣泛,因此,它們對聚合物光氧化降解的影響不YHC NMH G,TiO2可以吸收波長(cháng)小于300nm的紫外光,2nO可以吸收波長(cháng)小于370nm的紫外光和可見(jiàn)光。因此,它們對聚合物基體可以起到保護作用。但另--方面,由于其高活性的表面會(huì )催化產(chǎn)生活性氧，因此又可以催化光氧化●74●高分子通報2011年4月HDPEHDPE/CaCO,HDPE/black micaHDPE/micaHDPE/kaolinHDPE/diatomite圖8老化后的HDPE復合材料的斷面形貌[”Figure 8 Sectional morphologies of aged HDPE composites.14→MAH-AA12一titanate“aluminate1tsilane一一untreated25100150200Aging time 1d圖9不同偶聯(lián)劑對HDPE/絹英粉復合材料炭基指數的影響(0]Figure9 Efects of coupling agents on the carbonyl indexes of HDPE/ sericite composite.過(guò)程,產(chǎn)生活性自由基,并引發(fā)大分子的破壞和氧化2221。因此,這兩種納米填料的影響通常是比較復雜的,根據具體體系的不同而有不同的表現。--般認為,TiO:(銳鈦相)對聚合物的光氧化表現出明顯的催化作用，而ZnO則起到穩定作用。但是,從我們的研究結果來(lái)看,情況不總是如此。此外，我們還研究了另外兩種常見(jiàn)的納米填料Al2O,和SiO2的影響。LLDPE中加入5%納米無(wú)機粒子(Al2O, ,SiO2和ZnO)后,其老化穩定性明顯提高([20]。三種納米粒子都降低了LLDPE的光氧化速率，其中納米ZnO的作用最為顯著(zhù)(見(jiàn)圖12)。但是,兩種納米粒子共同填充時(shí),卻表現為反協(xié)同作用。與LLDPE的情況不同,在LDPE中填充少量(0.25%~0.75%)的ZnO或TiO2時(shí),卻觀(guān)察到促降解作用26.2]。圖13是填充ZnO和TiO2的LDPE的羰中國煤化工變化?？梢钥闯?，0. 25%的ZnO對LDPE有一定的穩定作用,而含量增加到YHCNMHG化催化作用。而TiO2則表現出顯著(zhù)的光催化效應,試樣很快發(fā)生碎裂?？疾霯DPE納米復合材料光氧化降解生成的.CO.(見(jiàn)圖14),則發(fā)現ZnO對CO2的生成有極大的促進(jìn)作用,甚至遠遠高于TiO2的催化作用。試樣光第4期高分子通報照過(guò)程中的質(zhì)量變化也證實(shí)了這一點(diǎn)。但是，LDPE/ZnO體系的分子量降低并沒(méi)有LDPE/TiO2體系那么顯著(zhù),表明如此大量的CO2并不是由于氧化后分子鏈的無(wú)規斷裂產(chǎn)生的。而更可能是以一- 種類(lèi)似解聚的方式,從鏈端斷裂產(chǎn)生。LDPE/TIO:體系的降解更傾向于是分子鏈的無(wú)規斷裂導致的。Gordiendo等[3通過(guò)研究添加Al.O,、SiO2.TiO2和ZnO的PE光輻照后的變化發(fā)現,前三種填料的影響取決于其對聚合物形態(tài)的影響。如果能使PE的晶粒結構趨于完善,那么就表現出穩定效果。ZnO的影響則不同,它是通過(guò)改變光化學(xué)過(guò)程來(lái)實(shí)現其穩定效果的。因此雖然它對于改善PE結晶結構的完善性沒(méi)有什么作用,但是仍然表現出很有效的穩定作用,這種穩定作用受其表面的反應活性影響。2.3聚丙烯納米復合材料在PP納米復合材料研究中.最受關(guān)注的是PP/MMT納米復合材料2-31。相關(guān)研究表明,MMT對PP的光氧化降解有明顯的促進(jìn)作用。我們對PP/CaCO2和PP/SiO2納米復合材料的光氧化降解進(jìn)行了研究12.22 ,發(fā)現這兩種納米填料，尤其是納米SiO: ,都大大促進(jìn)了PP的光氧化降解.室外曝曬88天后試樣就發(fā)生了碎裂。老化過(guò)程中，納米填料引發(fā)了大量分子鏈的斷裂,使得PP的分子量顯著(zhù)下降(見(jiàn)表3)。降解后，產(chǎn)生了大量含羰基、羥基、酯和不飽和基團的小分子,由閃蒸GC-MS檢測并鑒別(見(jiàn)圖15)。嚴重的降解也使得試樣表面產(chǎn)生了大量的開(kāi)裂(見(jiàn)圖16)。No CAMAHtitanatealuminatesllane圖10 HDPE/CaCO 復合材料老化后的斷面形貌'”;Figure 10 Sectional morphologies of aged HDPE/CaCO2 composites with different coupling agents.45 +→UDPEZa03.-LDPE40+-- UDPESiO2- LDPE/ZnO- -IDPE/A203- LDPE/TIO2--UDPE0.200 250 300 350 400 450 50400600800Wavolength mm中國煤化工指數的變化圖11填充 TiO;和ZnO的L.DPE的紫外光吸收譜MYHCNMHGces of LL.DPE .Figure 11 UV spectra of L.DPE flled with TiO2 or ZnO.nanocomposites with time.●76●高分通報2011年4月140120100、&6C， 40208001200Tme h圖13ZnO和TiO2對LDPE光氧化后羰基吸光度的影響[切(Parent 為L(cháng)DPE;Ti-0. 25和Ti-0. 75分別為填充0. 25%和0. 75%TiO2的LDPE:Zn-0. 25和Zn-0.75分別為填充0.25%和0. 75%ZnO的LDPE:98和99分別代表填充0.25%和0. 75%ZnO及750ppm抗氧劑Irganox1010的LDPE)Figure 13 Elfects of ZnO and TiO2 on carbonyl absorbance of LDPE during photo-oxidatin[t](Parent is LDPE; Ti-0. 25 and Ti-0. 75 are LDPE flled with 0. 25% and 0. 75% TiO2, respectively; Zn-0. 25 and Zn-0. 75 are. LDPE flle with 0. 25% and 0. 75 ZnO, respectivelys 98 and 99 are LDPEilled with 0. 25% and 0. 75%ZnO,both with 750ppm Irganox 1010)700600500+ Zn-0.754003000e 200-100 (-10300Time /min圖14 LDPE 納米復合材料中CO2的生成量(](圖例說(shuō)明同圖13)Figure 14 CO2 formation in LDPE nanocomposites. (Labels as in Fig. 13)表3 PP及其納米復合材料老化前后的分子量變化(PP-C-3代表PP/CaCO3 ,PP-S3代表PP/SiO2 ,納米填料含均為3wt%)Table 3 Molecular weight changes of PP and its nanocomposites before and after aging (PP-C-3 and PP-S-3are PP illed with 3wt% nano-CaCO, and SIO, , respectively)PP-C-3SampleBeforeAfterM。52,000700055 ,000900063,00030.000M.309 ,000300,00024,00051,000229 ,000Polydispersity5.93.3. 482.715. 557.59總而言之,復合材料的老化是- -個(gè)復雜的過(guò)程。Allen 等[}曾對填充聚合物體系的老化和穩定性進(jìn)行了綜述,圍繞炭黑、SiO2和TiO,填充的PE和PP體系中填料自身的穩定性、填料和聚合物的相互作.用、以及填料和穩定劑的相互作用進(jìn)行了非常有啟發(fā)性的討論。他們將復合材料的老化影響因素總結為以下幾個(gè)方面:中國煤化工(1)填料的表面積和孔體積;(2)填料的表面活性;YHCNMHG(3)填料的親/疏水性;第4期高分子通報. 771,8,102,9oy po-→63,6是果10PP-S3PPRC-3suutP100125130Time /min圖15老化后 PP納米復合材料中的小分子降解產(chǎn)物及其特征歸屬Figure 15 Small molecular weight degradative products in aged PP nanocomposites and the attributed functional groups圖16老化后的 PP納米復合材料表面形貌(PP-C-5代表5wt%納米CaCO,填充的PP)Figure 16 Surface morphologies of aged PP nanocomposites (PP-C-5 is PP flld with 5wt% nano-CaCO,)(4)填料-基體的相互作用程度;(5)填料的熱和光敏性;(6)填料的金屬離子含量;(7)填料與添加劑的相互作用。但是,在具體的復合材料體系中,哪種影響因素發(fā)揮主要作用，各影響因素的權重是多少,還需要具體情況具體分析,不可一概而論。3光氧化降解的深度分布高分子材料的降解是一個(gè)不均勻的過(guò)程,受氧擴散的控制。在材料的厚度方向上，因為存在氧濃度的不同，氧化速率也會(huì )存在差異,因此產(chǎn)生了氧化產(chǎn)物沿縱深的濃度變化。對于一個(gè)有一定厚度的制品來(lái)說(shuō),我們關(guān)注的不僅僅是表層的光氧化降解,還包括光氧化中國煤化工如果一種材料的降解僅僅局限于很薄的表層,那么就不會(huì )對本體性能產(chǎn)生顯|Y片CNMHG在聚乙烯復合材料中,光氧化降解的深度分布和裂紋在深度方向的擴展有高度的相關(guān)性”。HDPE/滑石粉和HDPE/高嶺土是兩個(gè)非常典型的例子。圖17給出了距光照表面不同距離的氧化程度.78.高分子通報2011年4月曲線(xiàn)隨光照時(shí)間的變化。10 ta)士5week -7wek4Cb)+ 1 week +3wek一10week 一12 week士16week +20 week10weekt 12weekj2,1400 8001200 1600400800 1200 1600Deph 1umDepth lμm圖17 (a)HDPE/滑石粉和(b)HDPE/高嶺土的氧化曲線(xiàn)隨時(shí)間的變化Figure 17 Oxidation profiles of (a) HDPE/talc and (b) HDPE/kaolin developed with exposure time.45um1 week3 weeks5 weeks7 weeks45μm100m10 weeks12 weeks16 weeks20 weeks圖18 HDPE/滑 石粉不同老化時(shí)間的斷面形貌Figure 18 Sectional morphologies of HDPE/ talc at different exposure times.圖18.圖19則是相應的這兩個(gè)體系老化不同時(shí)間后的斷面形貌。對于穩定性較好的HDPE/滑石粉體系,氧化程度從光照表面到內部都非常低,而且在長(cháng)達20周的室外曝曬中也沒(méi)有明顯增長(cháng)。相應的試樣表面保持平整，斷面上沒(méi)有明顯裂紋產(chǎn)生。對于穩定性較差的HDPE/高嶺土體系,從曝曬早期就表現出明顯的氧化，氧化程度從光照表面到內部逐漸下降。隨著(zhù)曝曬時(shí)間的延長(cháng),氧化程度加深,氧化曲線(xiàn)向上移動(dòng)。相應地,在7~10周后表面開(kāi)始產(chǎn)生裂紋，裂紋的長(cháng)度也隨時(shí)間變長(cháng)。氧化增長(cháng)最快的時(shí)期,裂紋的增長(cháng)也非常迅速。但在整個(gè)老化周期內,氧化始終局限在約300μm的表層。在PP/SiO2和PP/CaCO,納米復合材料中,由于納米粒子對PP光氧化的促進(jìn)作用,可以觀(guān)察到嚴重降解的表層脫落(146天)后氧化繼續深入(166天)的現多中國煤化工是在表層，而是進(jìn)展到了更深的內部(見(jiàn)圖20),從而導致宏觀(guān)力學(xué)性能的顯THCNMHG第4期高分子通報●79.45um1 week3weeks5 weeks7 weeks信55um100um200um10 weeks12 weeks16 weeks20 weeks圖19HDPE/高嶺土不同老化時(shí)間的斷面形貌Figure 19 Sectional morphologies of HDPE/ kaolin at different exposure times.2018-←89day6-一105day4-2。一126day0-一I46day一166day40000Depth /yum圖20PP/SiO,納米復合材料的氧化曲線(xiàn)隨時(shí)間的變化Figure 20 Development of oxidation profile of PP/SiO2 nanocomposite with time.4老化研究的方法高分子材料的老化過(guò)程中會(huì )產(chǎn)生自由基,發(fā)生氧化反應,導致分子鏈的斷裂和分子量的變化。表現為力學(xué)性能、化學(xué)結構、形貌、結晶行為等的變化,是一個(gè)涉及到高分子材料各個(gè)方面變化的綜合過(guò)程。因此,幾乎所有的高分子材料表征方法都可以用于老化過(guò)程研究(見(jiàn)圖21)。由于每種方法研究的都僅是一個(gè)側面,因此需要對多種方法得到的信息進(jìn)行綜合分析,以了解老化過(guò)程的全貌。5結論聚烯烴的穩定性,很大程度上取決于其自身的穩定性，包括是否帶有活潑氫.是否有規整的結構、以及結晶形態(tài)是否完善等。在此基礎上無(wú)機填料,無(wú)論是微米級還是納米級,都可能會(huì )對聚烯烴的光氧化降解產(chǎn)生顯著(zhù)的影響。這種影響的程度取決于無(wú)機填料的紫外光吸收特性、化學(xué)組成、表面性質(zhì)以及無(wú)機填料和基體的相互作用。在多數情況下,無(wú)機填料,尤其是中國煤化工定性產(chǎn)生不利的影響。因此,在研究聚烯烴復合材料時(shí)，必須特別注意材料YHCNMHG能優(yōu)異、穩定性好的新材料?！?0●高子通報2011年4月.Morphology●TEM●IEMPhysica!CrystalinityPropenias●XRD●DSC●TGASurface snatyi,s●ESCA●ESRMchunicalPropertiesCaemialpropertiasDegraded products●Inston●DMA●ccus●MALDI-TOFFuctioal Changes.LC●Ifmred Spetoscopy●UV Spectrocopydegnadation●PotophosphonscnceMolecular●ChenilumunescenceWeygh changes.VRE●Wergh Los●CO2 Eaxtimatio(hiodegndaoo)圖21老化降解的分析手段(1](圖中研究結晶度用TGA,作者認為不合適)Figure 21 Analytical tools in aging research (21](In this diagram, crysallinity can be studied by TGA. The authors do not agree. )參考文獻:[1]周大綱,謝鴿成.塑料老化與防老化技術(shù).北京:中國輕工業(yè)出版社1998.[2] Tidjani A. Polym Degrad Stab, 2000, 68; 465~469.[3] Schnabel W. Polymer Degradation, Principles and Practical Applications. New York: Hanser International, 1981.[4]鐘世云 .許乾慰,王公善.聚合物降解與穩定化.北京:化學(xué)工業(yè)出版杜.2002.[5] Carrasco F, Pages P, Pascual s, Colom X. Eur Polym J, 2001, 37; 1457~1464.[6] YangR, YuJ, Liu Y, Wang K. Polym Degrad Stab, 2005, 88(2); 33~340.[7] YangR, Liu Y. YuJ. Mater Sei Forum, 2007, 561~565; 2037~2040.[8] Girois s, Delprat P, Audouin L, Verdu J. Polym Degrad Stab, 1997, 56; 169~ 177.[9] Guadagno L, Naddeo C, Vttria V, Camnino G, Cagnani C. Polym Degrad Stab, 2001, 72; 175~186.10] Craig I H, WhiteJ R, Shyichuk A v, Syrotynska I. Polym Eng Sci, 2005, 45; 579~ 587.[11] Philippart J-L. Sinturel C, Armaud R, Gardette J-L. Polym Degrad Stab, 1999, 64; 213~225.[12] LiJ, YangR, YuJ, Liu Y. Polym Degrad Stb, 2008, 93; 84~89.[13] Richters P. 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New York;NOVA Science Publishers, 2007, 131~170.Aging Behavior and Mechanism of Polyolefin CompositesYANG Rui, LIU Ying, YU Jian(Department of Chemical Enginnering，Tsinghua University, Beijing 100084, China)Abstract: The durability of polymer composites is of crucial importance, no matter in scientific andtechnological point of view. Many involved problems are little understood and need thorough research.First is the stability of polymer itself and the key factors. The second is the interaction betweeninorganic fllrs and polymer matrices and its effect on aging behavior of polymer composites. The effectof surface treatments of inorganic fillers on the interaction is also concerned. In addition, theheterogeneity nature of photo-oxidation reaction and the degradation distribution in the composites needcareful consideration. In this paper, the current progress in the photo-oxidation degradation behaviorand mechanism of polyolefin composites have been reviewed, with an emphasis on HDPE filled withcommon mineral fllers, PE and PP filled with nano fillers such as Al2O,, SiO2, CaCOs, TiO2and ZnO.Key words: Polyethylene; Polypropylene; Composite; Photo oxidation; Mechanism中國煤化工MYHCNMHG