熱降解法制備聚烯烴蠟技術(shù)進(jìn)展

熱降解法制備聚烯烴蠟技術(shù)進(jìn)展史建公,張殿明北京燕山集聯(lián)石油化工有限公司,北京102500摘要在沒(méi)有氧氣存在的條件下， 高分子聚烯經(jīng)可以熱降解為具有蠟性質(zhì)的低分子聚烯烴蠟。闡述了聚烯烴的熱降解機理及溫度、時(shí)間、反應器型式等對降解反應的影響;介紹了機械粉碎.氣流粉碎、噴霧造粒、冷凍噴霧粉化、溶劑沉淀法和造粒法等超微粉聚乙烯蠟的成型方法;綜述了國內外降解法生產(chǎn)聚烯烴蠟的工藝流程。關(guān)鍵調蠟;聚烯烴蠟;聚乙烯蠟 ;聚丙烯蠟;熱降解中圈分類(lèi)號TQ325.1文獻標識碼A文章編號1000-7857(2008)11- 0087-06Progress on Manufacturing高分子聚合物在沒(méi)有氧氣存在的條件下降解生產(chǎn)聚烯烴蠟的方法具有工藝流程短.設備簡(jiǎn)單、反應在常壓或低壓下進(jìn)Polyolefin Wax by Thermal行、反應易了控制等優(yōu)點(diǎn),適合中小企業(yè)生產(chǎn)。本文對降解Degradation法生產(chǎn)聚烯烴蠟的技術(shù)進(jìn)展進(jìn)行系統綜述。SHI Jiangong, ZHANG Dianming1熱降解機理1.1降解機理Jilion Chemical Corporation, Beijing Yanshan Petrochemical降解法生產(chǎn)聚烯烴蠟的原料通常為HP-LDPE,HDPE,PPCo. Lid, Beijing 102500, China和PB(聚丁烯)。策烯烴的熱降解有高溫熱降解和低溫化學(xué)降解兩種途徑.但研兗表明,無(wú)論是何種途徑,都遵循自由基降Abstract By heating without oxygen or air, the molecular chain of解機理”。high MW polyolefn polymers can be degraded or cleaved into聚乙烯降解時(shí),先是分子量迅速降低,然后接近一個(gè)常數smaller molecules with wax-like characters. The degradation值。由于聚乙烯比其他許多聚合物具有更大的熱穩定性,降mechanism and the reaction conditions, including temperature, time解僅在290公以上才開(kāi)始變得較為顯著(zhù)。支化或側鏈基團以and types of reactors are discussed. Various methods of making the及諸如不飽和化及羰基之類(lèi)的缺陷，可使降解溫度略為下micro- size powders of P0 waxes, such as mechanical crushing and降grinding air erushing spraying coling -spraying, solvent precipitation支化聚乙烯熱降解期間的氫轉移,存在3種不同途徑。and pelletizatin are reviewed and various processing procedures forR-C- -CH- -R'→R- C-- CH2+ R'.(1)the production of degradation polyolefie waxes are presented.Keywords wax; polyolefin wax; polyelbylene wax; plyproplewax; thermal degradationR'- -CH2- -CH- -C-R-→R'- CH- -CH_-CH -R+R. ,R→R- -CH- -CH- CH- -R+R. .(2)低分子聚烯烴在室溫下成為蠟狀，因此俗稱(chēng)聚烯烴蠟,主要指聚乙烯蠟和聚丙烯蠟。1933 年首次發(fā)明廠(chǎng)聚乙烯蠟的生產(chǎn)方法;之后聚烯烴蠟被廣"泛用于化工、輕工、食品等R'-CH- -CH2- -CH2-R'→R'-CHCHz+R'CH2. (3)行業(yè).2005年仝球聚烯烴蠟的總消費量達到2.593x105 t。制支化聚乙烯在315-360C溫度下(無(wú)氧存在的熱降解期備聚烯烴蠟的方法有高壓聚合法.Liegler- -Natta 聚合法.費間),特性黏度隨加熱時(shí)間延長(cháng)而降低。但當加熱時(shí)間超過(guò)8托合成法、降解法和聚烯烴生產(chǎn)的副產(chǎn)物5種方法"。利用↓h 以后,特性黏度基本不再發(fā)生變化。中國煤化工收稿日期: 2008-04-010HCNMHG作者簡(jiǎn)介:史建公.北京市房山區燕山迎風(fēng)中路4號北京燕山集聯(lián)石油化工有限公司，高級工程師,E-mail: shijangong@126.com科技導報2008,261111 871.2不同聚烯烴降解難易比較及降解反應動(dòng)力學(xué)連續熱裂.固定床和流化床熱降解3種。從反應器上又可分不同聚烯烴的離解能D..分解溫度T.分解平衡溫度T.為釜式.管式等多種。及聚合熱H,見(jiàn)表1。2.1反應溫度和時(shí)間的影響盛火四認為,在降解法生產(chǎn)PEW的過(guò)程中降解溫度和時(shí)表1不同聚烯烴的離解能D..、分解溫度Ts.間是保證產(chǎn)物性狀及質(zhì)量的重要因素,高溫降解要求300C分解平衡溫度T。及聚合熱H以上,否則降解不完全,產(chǎn)品流動(dòng)性差,不利于加工應用。溫Table 1 Dissociation energy Dun decomposition度過(guò)高,電耗大,生產(chǎn)成本增加,且流動(dòng)性過(guò)于迅速,降溫時(shí)temperature' To, decomposition balance temperatureT。and間長(cháng),出料太快.容易引起燃燒。另外出料的循環(huán)冷卻系統要heat of polymerization H of dfferent polyolefins健全.如果冷卻效果不佳,PEW在空氣中暴露溫度過(guò)高,易氧化變?yōu)榛疑?。陳作義等網(wǎng)利用釜式反應器在真空和N2保護下，聚合物/(kJ.mol') C rC /(kJ.mol+)研究了油浴加熱溫度與產(chǎn)物分子量的關(guān)系,見(jiàn)表2。所以,適當控制反應溫度和反應時(shí)間可以改變產(chǎn)品的性能。劉照起聚乙稀(PE)<413.82400 40088.62等網(wǎng)研究發(fā)現,反應開(kāi)始后隨巖降解時(shí)間的增加,產(chǎn)物的分子聚丙烯(PP)<355.3380 30081.51量逐漸下降,但30 min以后變化甚微。說(shuō)明反應后期尤限延聚異丁烯(PIB)<309.32340 5053.92長(cháng)反應時(shí)間只會(huì )造成不必要的浪費,在工業(yè)生產(chǎn)時(shí)要合理控聚四氟C 端(PTFE)292.6≈500 680154.66制反應時(shí)間。聚甲基內烯酸甲酯275.88330 22055.59(PMMA)表2反應溫度和時(shí)間與產(chǎn)物分子 的關(guān)系聚芩厶韜(PS)267.52360 230Table 2 Relationship between the molecular weight聚a-甲基苯乙烯250.829035.11and the reaction temperature and timeP.MS)聚三氟氯乙烯225.72 = 300攪拌速度反應時(shí)間分子最溫度/C1 r min'/min主要范圍產(chǎn)率1%由表1可見(jiàn),除了四氟乙烯外,較高的D,(為C-C鍵以35020502 600~-3 10067.6自由基形式分離的能量)對應較高的T。(為50%的聚合物揮3901502 450-2 80075.4發(fā)30min以后的溫度)。T,為從案合物白由基形成單體的速4301 200~-1 50091.34702001201 050-1 42090.6度等于單體消耗的速度時(shí)的中衡溫度,一般地,T>Tr。Ts的大小在某種程度上叮[以說(shuō)明不同聚烯烴降解的難易。DavisH研究了支鏈對聚烯烴熱穩定性的影響,表明不同聚烯烴的熱穩2.2催化劑的影響定性順序為PE>PP>支鏈PE>PIB。萬(wàn)升龍等H的研究也花明,上述反應是在沒(méi)有催化劑存在下的直接熱降解T藝。聚HDPE,LDPE,PP和PS的降解在動(dòng)力學(xué)上屬于一級反應,相烯烴熱降解反應是典型的吸熱反應.在較低溫度下降解速度對而肖,HDPE和1.DPE不容易分解,PP和PS容易分解。劉照較慢,為了提高降解速度,可以采用加人催化劑的方法。起等網(wǎng)于(380+30)心范圍內.在7 I.鋼制立式管式爐內研究了Hugh"M是較早報道采用催化熱降解PE制備PEW研兗高壓PE的降解反應,發(fā)現隨若降解時(shí)間的增加,產(chǎn)物的分子工作的。其方法是先將PE.稱(chēng)為活性化合物的物質(zhì)Yz (如量逐漸下降,但30 min以后變化甚微。研究發(fā)現,降解時(shí)間CHCI,CHBrCl2,BrCH.CO2C2Hs,.PCl3, (C2H)2 PO (H),HSO,Na,(1)和產(chǎn)物聚合度(X)的關(guān)系符合-級反應動(dòng)力學(xué)方程,表觀(guān)H,PO,等)及有機過(guò)氧化物催化劑在回流條件下先在低溫下動(dòng)力學(xué)方程為反應,而后在高溫下反應一定時(shí)間.即可制備各種分子量的PEW.加入YZ的月的是與降解生成的含有雙鍵基團反應,促+=7.4x10~*+4.92x10* I使反應向右移動(dòng)并防止其因氧化而變色。Baron!"'報道了一種利用該關(guān)系式,由降解時(shí)間即可控制降解產(chǎn)物的分子量。趙催化熱降解聚烯烴.I.藝，是將晶化聚烯烴與質(zhì)量百分數為秀英等的研究發(fā)現,采用降解法生產(chǎn)的PEW熔程較聚合法0.075%- .10%的催化劑混合,在無(wú)氧條件下將混合物加熱至PEW稍長(cháng),表明降解法PEW分子量分布較寬。275- 450C進(jìn)行降解。催化劑可以是堿金屬、堿土金屬、重金屬(Sb,Bi,Cd,Cr,Cu,Fe,Pb,Hg,Ta,Ti,TI,V)及Zn的氧化物或2降解反應工藝.碳酸鹽:在加入催化劑的條件下反應溫度明顯降低,在2909C就反應的壓力而言.熱降解聚烯烴制聚烯烴蠟有加壓降以上路鯝速底貓匯庶π高而升高RichardI"H報道 了在無(wú)氧和解和常壓降解2種方法,加壓降解是用H2或N:加壓到2.0~有催中國煤化工:降解聚烯烴(丙烯、小-10.0 MPa,在350-400C下進(jìn)行熱降解;常壓熱降解一般在N2丁烯YHCNMHG碳烯的均聚物或兩者或H流中,于350~ 400C進(jìn)行熱降解。從生產(chǎn)過(guò)程上可分為的共聚物)，催化劑為飽和有機酸酐或有機酸,有機酸在降解88科技導報 2008,2611)溫度下轉化為酸酐。游紀曾等叫報道了一種催化降解PP生產(chǎn)區錦波等啊發(fā)明了一種熱解法制備PEW的裝置。該裝置PPW的制備方法:在反應溫度為400C、反應時(shí)間8h條件結構如圖3所示。原料PE從進(jìn)料口加入降解釜內,燃燒器所下,在PP中加入0.1%- 2%的液體催化劑，得到黏均分子量形成的火焰在爐膛內燃燒，所產(chǎn)生的熱氣流進(jìn)人熱交換器7 00-11000熔點(diǎn)145-155C的淡黃色-白色PPW,并且通過(guò)內,通過(guò)熱交換器與降解釜內的原料進(jìn)行熱交換,從而加熱比較,認為該法比聚合法在投資成本等方面具有很大優(yōu)勢。原料,使之發(fā)生降解反應，換熱后的氣流從煙氣口排出;在加2.3反應器熱過(guò)程中的后階段攪拌器不斷地對原料進(jìn)行攪拌,使其受熱楊瑞華等叫比較了釜式反應與反應擠出法制備PPW的均勻,降解反應過(guò)程中所產(chǎn)生的油氣從油氣出口排出,反應優(yōu)缺點(diǎn),但沒(méi)有給出相關(guān)反應的具體工藝參數。聚烯烴降解產(chǎn)物經(jīng)取樣分 析合格后從出料口排出。該釜結構比較復雜，的反應器有管式.釜式.板式等多種方式,下面分別予以介罱要采用燃燒器進(jìn)行間接傳熱,目的是防止降解釜局部溫度紹。過(guò)熱而造成結炭。2.3.1釜式反應器的結構雖然有大址采用釜式反應器進(jìn)行聚烯烴熱降解的報道，但關(guān)于釜式反應器的結構文獻報道卻較少。陳作義等剛介紹.了一種真空反應釜的示意圖，見(jiàn)圖1。反應釜采用油浴加熱,漁氣出口但并術(shù)給出采用何種加熱介質(zhì)。原料進(jìn)口冷敲網(wǎng)流降解爐_向n板投料U繁川藥版液體解毛_oo o|。00視鏡oo o。00探熙燈熱交換重F橫向擋板σo06 00B.02 gs出料口L的4出料U圈1真空反應釜示意圉Fig. 1 Sketch of vacuum reactor(a)結構示意圜(a) structural sketch陳明元介紹了-種聚厶烯連續降解反應釜,見(jiàn)圖2。它由圈筒部.半球面頂和平頂蓋3部分組成。3部分組裝后,反應釜分為兩室:上室用米裝聚C烯原料(以顆?；蛉廴趹B(tài)加人),下室用來(lái)熱解。兩室上下相通,環(huán)隙高度a可調。該裝置是利用廢PE連續降解生產(chǎn)a烯烴的裝置，但在生產(chǎn)PEW第氣口時(shí)有某種借鑒作用。上橫向板\背解爐環(huán)彪間朦卜橫向拎鱖1-簡(jiǎn)體;2-半球面底;3一圓環(huán)外暨;4一圓環(huán)內譬;5- -環(huán)底; .(b)側剖視圍6- -半球面頂;7-圓環(huán)腳;8- -a-烯烴蒸氣出口接管;(b) The Side section view of (間9- -熱電偶套管;10- -大法蘭盤(pán);11-裝聚乙烯用的入孔中國煤化工。圖2聚烯烴連續降解釜三應釜Fig. 2 Continuous degradation reactor of polyolefinMHCNMHGofplyolein科技導報2008,26(11) 892.3.2釜式反應器工藝法的優(yōu)點(diǎn)是降解過(guò)程中產(chǎn)生的蒸汽得到了有效利用。JamesI"報道了一種PPW的制備方法,即以=乙基鋁-四還有研究界23介紹了一種制備PEW的方法:將PE加氯化鈦為催化劑，丙烯首先聚合生成PP,而后用異丙醚、已人帶有回流設備的反應釜中，升溫乞430C,保溫在410~烷、苯和甲苯連續萃取分餾,從甲苯中得到高結晶餾分.其密440C, 待流出液達5%(體積)時(shí),停止加熱冷卻,冷卻產(chǎn)物即度為0.91;145C時(shí)任1,2,3,4-四氫蔡中的比濃對數黏度為為PEW ,該法的產(chǎn)率可達93%-95%。根據我們生產(chǎn)PEW的1.69。 這種高結晶、高分子量的PP在管式反應器中(0.1實(shí)踐,認為此種方法具有一定可行性,關(guān)鍵是選擇-種高效mmHg)加熱至360C I h,所得戶(hù)物為密度0.913.比濃對數黏:的 加熱方法,同時(shí)再適當降低反應溫度。度為0.3，熔點(diǎn)130心、分子量為4000的既硬x脆的PPW。2.3.3其他類(lèi)型的反應器Doylel9介紹了一種聚烯烴熱降解的工藝.即先聚合后降解工劉照起洲介紹了采用管式反應器進(jìn)行聚烯烴熱降解,但藝。在85C左右,丙烯在烷若鋁-三鋁化鈦催化劑作用下,在沒(méi)有給出反應器的結構和反應的T.藝條件。OisponsPH公開(kāi)了不銹鋼高壓釜中聚合,聚合完成后高壓爸升溫至250C左右,-種PEW的生產(chǎn)方法，是將PE壓人耐熱金屬板的網(wǎng)格內,然后立刻冷卻至室溫，加入異]醇以消除催化劑的活性,并在耐熱金屬板的-側加有耐火材料,有燃燒的氣體加熱耐火加入熱異了醇洗去催化劑殘濟。得到的產(chǎn)物是黏度為40000材料,由此產(chǎn)生的熱輻射加熱金屬板網(wǎng)格內的PE,使其分解,cps(190C)左6i .DTA熔點(diǎn)1609C左石的PPW。當然也可將耐熱金屬板和耐火材料作成同心圓形狀實(shí)施加內藤正之等呵發(fā)明了-種間歇釜式生產(chǎn)PEW的方法。將熱。 此法主要用于使降解產(chǎn)物分解為仁蠟及蠟狀物質(zhì),適合于PE在外熱釜中加熱,引人過(guò)熱水蒸氣,反應溫度為450C,其有機周體廢棄物的處理。Kirkwod等則是采用流化床熱解PE,間放出揮發(fā)性組分,10 h以后得到的剩余物即為蠟，其軟化加入水蒸氣,反應溫度在300-690C,戶(hù)物有烯烴.低聚物和蠟。點(diǎn)為101C、針人度為4,過(guò)程收率為88%。Gensac發(fā)明了-流化床的優(yōu)點(diǎn)是傳熱均勻但缺點(diǎn)是操作條件苛刻,成本高。種連續生產(chǎn)PEW的方法。將PE熔融后注入-熱鋼管,引入過(guò)熱蒸汽,將鋼管內的PE加熱至450-500C.產(chǎn)物經(jīng)鋼管末3聚烯烴蠟微粉制備方法端連續放出,冷凝后即得PEW。以上兩種方法不僅反應溫度聚厶烯蠟超微粉的生產(chǎn)主要有傳統法和非傳統法兩種偏高,而且采用過(guò)熱蒸汽加熱,能耗較高。工藝。傳統法是用機械力(包括風(fēng)力、水力)對物料進(jìn)行破碎.Moutray2I發(fā)明的方法是將PE在外熱式加熱瓶中加熱至粉碎或粉磨。非傳統法(包括噴霧熱分解法.溶解. -沉淀法、氣375C左右,通人水蒸汽,將欽油脂隨氣體帶出,冷卻后作為燃相法)有氣流粉碎噴霧f燥及冷凍噴霧粉化等工藝。表3比油使用,而反應器中的剩余物PEW ,其軟化點(diǎn)為90-100C。該較了傳統法和非傳統法的優(yōu)缺點(diǎn)啊。表3傳統粉碎與非傳統粉碎方法比較Table3 Comparison between traditional pulverization processes and the non-traditional ones傳統法非傳統法生產(chǎn)工藝機械粉碎氣流粉碎噴霧F燥和造粒冷陳噴霧粉化成品粒度/μm1001.010.0冷凍噴霧粉化物料選撣熔點(diǎn)高的物料熱敏性較低的物料范闈大范圍大設備單一復雜簡(jiǎn)單操作靈活性小較小大公用工程消耗較大3.1機械粉碎.3.3嘖霧造粒粉狀或微粉PEW的制備可以采用機械研磨的方法,即嗩霧是采用特殊排列的二元噴嘴，以N2作為霧化氣,將用干冰或液氮冷卻軟蠟或黏彈蠟,而后粉碎,并分離粗粒子。熔融蠟聚厶烯蠟或乳液噴霧可以形成粒徑為微米級的PEW。由于PEW的熔點(diǎn)低,用機械粉碎時(shí)-般要用隔離劑,且能耗通過(guò)二流體或多流體噴嘴在f力下將熔融液在F燥塔中噴大成本高產(chǎn)品粒度大,無(wú)法達到超微粉的要求。霧干燥和霧化造粒,能夠獲得粒度為10 μum的超細粉。這3.2氣流粉碎.是效率高而能耗低的一種生產(chǎn)工藝。梁根楊等叨報道了一種氣流粉碎可以獲得粒度為1.0 μm的超細粉PEW的熱敏PEW的造粒T.藝.是將熔融混合均勻的PEW、石蠟和硬脂酸性高、黏彈性強.給常溫氣流粉碎造成困難。氣流粉碎的前道混合物通過(guò)安裝在高空管道管口外的由電機帶動(dòng)的篩網(wǎng)噴工序為機械粉碎，后道工序為布袋捕集器捕集超細粉并分酒到空中國煤化工頤曉華等網(wǎng)介紹了級。該法的缺點(diǎn)是設備系統復雜,壓縮氣體耗量大,產(chǎn)品易氧PEW的YHC NMH G,該方法是首先將化,質(zhì)量不穩定。PEW制成分散均勻的乳液，而后在- -定溫度下噴霧干燥,通90 科技導報2008,26(11)過(guò)分級,大顆粒在球磨機1:磨細,可以制備粒徑<30 μm,多數粒徑在0.5~10 μm的PEW微粉蠟。料| 植檢產(chǎn)品耀懂產(chǎn)品1 .3.4冷凍噴霧粉化將聚厶烯蠟乳液或熔融液通過(guò)-流體噴嘴,在所力下噴人低溫冷凍干燥塔內，在最低成膜溫度卜減川冷凍干燥,可.融獲得粒度為1.0 μum的超細粉。要想獲得粒度為1.0 um的超細粉產(chǎn)晶.冷凍噴霧粉化是最好的方法。其特點(diǎn)是:設備一次螺螺產(chǎn)品粒投資大,操作靈話(huà),可以直接對聚乙烯蠟熔融液?jiǎn)铎F得到粒度為10μm的產(chǎn)品,或對PEW熔融液噴霧后再加以氣流粉碎,可得到粒度為0.1 μm的產(chǎn)品。南京揚子石化實(shí)業(yè)總公司圍5國內降解法生產(chǎn)PEW流程示意圉采用冷凍噴募粉化生產(chǎn)工藝,建成一套300 ta聚乙烯蠟超微Fig.5 Flow diagram showing degradation粉生產(chǎn)裝置,運行良好網(wǎng)。production PEW used in China3.5溶劑沉淀法蠟的平均分子斌取決F在熱管中的停留時(shí)間和原料的平均姬月癉等網(wǎng)介紹了一種制備炸藥用的粒徑<0.15mm的分子量。游紀曾呵認為,欲提商熱降解法生產(chǎn)的PEW的質(zhì)量.PEW的方法,利用相似相溶原理,經(jīng)過(guò)溶解-沉淀-干燥過(guò)程應該將熱解法得到的PEW進(jìn)--步蒸餾和用溶劑重結晶,才得到產(chǎn)品。選用光油做溶劑.厶醉做沉淀劑,在80-85C左右,能得到餾分較窄的商質(zhì)斌PEW,例如日本生產(chǎn)的MP70、將PEW溶解于其中,濃度為35%- 45%,在不低f 60氣的條MP80.MP90和ES戶(hù)品就是采用這樣的方法。件下.加人沉旋劑,PEW企體系中自行析出。濾液經(jīng)分離后成為溶劑和沉淀劑。5晨望3.6造粒法聚烯烴蠟，尤其是聚烯烴蠟微粉作為一種新型助劑,其造粒法是將熔融蠟流進(jìn)薄的、連續水冷的金屬板.固化，用途和應用范圍愈米愈廣。在國外.由于微晶蠟產(chǎn)量的下降，用旋轉刀切片。與所有有機塵埃-樣,蠟粉尤其是蠟微粉,具對聚烯烴蠟的需求也呈上升之勢.如美國2002- 2005年聚烯有很高的塵爆性,要通過(guò)接地設施.防止靜電形成火化。但往烴蠟消耗年均增長(cháng)3.1%.預計2005- 2010年聚烯烴蠟的年均往需要將不同的方法結合起米使用。增K率3.5%;而聚烯烴蠟的價(jià)格也逐年上升;西歐.日本等其他國家和地以的形勢也與此類(lèi)似。在國內,由于國民經(jīng)濟的4國內外降解法工業(yè)流程飛速發(fā)展,對超微粉聚烯烴蠟的需求逐年遞增,日前主要依.國外"和岡內叫降解法工業(yè)生產(chǎn)聚烯烴蜻的流程示意圖靠進(jìn)u,中鳳聚烯烴蠟牛產(chǎn)企業(yè)較多,但規模告避較小,產(chǎn)品分別如圖4和圖5所示。國內流程為南京揚子有化實(shí)業(yè)總公檔次偏低,缺乏系列化和功能化產(chǎn)品,因此,在中國發(fā)展聚烯司生產(chǎn)超微粉PEW的T藝流程。該工藝采用反應擠出降解烴蠟產(chǎn)業(yè)正當其時(shí)。法,沒(méi)有給出具體的反應條件,也沒(méi)有給出噴霧成型的工藝參數。圖4是在N2氣氛下將聚烯烴顆粒在單螺桿擠出機中熔參考文獻(References)融并擠人400C的鋼管,停留15~30 min,而后冷卻。而聚烯烴|凹 UImans Enceclopedia uf Idutial Chemistry [M]. 6h ed. New York:John Wiley & Soms, lher, 2001.LDPE. HDPE或全同立構P[21 Sivala s s, Kimura J, Cabbay s M. Degradation and sbilizatin ofpolylefin(M] Alen N s. ed. London: Applied Science, 1983.[3] Mia L Themal deradution and sabli o1 polymen (M}, Kambe H, ed.在擠出機或反應蓋中熔融Tokyo: Baifukan, 1983: 63-104.41 Davis TE Tobis R L Petedi E B. Themal derndaion of prpN存在下，350 450Clen(J}I JPalym Sei, 1962. 56(164}: 485- 499時(shí)在降解管或反座釜中熱解5]萬(wàn)升龍，f劍秋.聚幡烴塑料的降解特性研兗小石油煉制與化工,1997, 2819); 41-45.在分離器脫氣和冷凝至2:50CWan Shengong. Wang Jianqiu. Ptroleum Pocsing & Prochemicas,1997, 289);41-45.|產(chǎn)品成形:造粒.噴募或斫廛6]劉照起。田雅麗.沉德儐.乳化型聚乙嫣蠟的生產(chǎn)技術(shù)和應用小石油化工。1985, 14(5; 408- 414.圍4國外降解法生產(chǎn) PEW流程示意圍中國煤化工Fig.4 Flow diagram showing degradation production(71趙YHCNMH Ct秦乙婚的熱艷定性探討PEW used abroad川]+國聚竹.w,啊/F o-u.科技導報2008,26(11) 91.Zhao Xiuying, Feng Lei, Hu Weikang, et al. China Plartic, 200, 14(7); :59180[P), 1972-10-07.86-90.(20]Gense P. Manufacure of aificial waxes from plythye or(8|盛興.聚乙婚蠟、氧化聚乙烯蠟生產(chǎn)應用及其粘均分子量的測定辦.polyproplene: France, 2613721[P]. 1987. 04- 07.湖北化r. 198(6); 34-35.[21] Moutay H. Proces for the producion of wax: Germany, 1450285(PI,Sheng Xing. Hubei Chemical, 19986; 34 -35.1976-09- 22.9|陳作義,潘朝群,江濤.驟乙烯蠟的研究進(jìn)展與工業(yè)生產(chǎn)方法探討p[22]何長(cháng)江廢聚乙烯制蠟新技術(shù):中國.15088AP. 20000 04-19.遼寧化工，2004. 338; 474- 476.He Changiang. Prores for preparing wax from waste plyetbyeneChen Zuoyj,Pan Chaoqun Jjang Tao. Lioning Chemical Indutry, 2004,China, 1250788A[P]. 2000-04-19.33(8); 474 -476.[23]梁建明.聚乙媚蠟生產(chǎn)過(guò)程中影響產(chǎn)品質(zhì)量的工藝因素[J].塑料開(kāi)[10] Hagemeyer H J. Addition products of thermally degaded polyethylene;發(fā)，192);2 92-94.uS, 2811514(PI. 1957-10-29.Liang. iaming Delopment of Paries, 192); 92-94.[] Baron J小Jt, Plains M, Rakus J P. Calytic proces for the thermal[24] Oispons J. Cracking of plethylene or other plylein wates to yielddegradation of plylefins: us. 34352PI, 1967-10-03.synthetic waxes or other hydrorarbons: France, 2697528[PI, 1994.(12] Richard L McConel, Doyle A. et al. Method for making plyolefn[25] Kirkwod 0, Kenneth C. Polymer cracking Eurpean Union, 0S502618A1waxes by thermal degradation of higher weight poyoefins in the pre-[P]. 1992-09-09.ence of organie acids and anhydnides: Us, 3519609[P]. 1970-07-07.[26]李紅.聚厶婼蠟超細粉的生產(chǎn)工藝和應用J]硫磷設計與粉體工程,[13)游紀曾，黃為軍.低分子量聚丙烯生產(chǎn)新工藝及其應用門(mén)金山油化2002(4): 13-15.纖, 193(); 15-18.Li Hong Sulphur Phosphors & Bulk Maerials Handling RelaedYou Jizeng, Huang Wejun. Petrochemical Technoloy in Jinshan, 1993.Enginering, 2002(4): 13-15.12(): 15-18.[14] 楊瑞華,張權.聚丙烯蠟的應用及制備技術(shù)進(jìn)腰[7.河北化工, 1997[27]梁根暢.梁美笑.一種聚乙烯蠟、石蠟、硬脂酸的造粒工藝:中國，1836873AIPI, 2006 09-27.();: 49-51.Liang Genyang, Liang Meixiao. Polyethylene wax, prafin, stearic acidYang Ruihua, Zhang Quan. Hebei Chemical Enginering and Idutry,granule_ making poess: China, 1836873A[PL. 2006 _09-27.1997(1); 49-51.(151陳明元，譯聚乙烯連續熱解反應簽[].化學(xué)世界, 1941)1 608-[28]顧曉華,李青山韓洪流,等.聚乙烯蠟熔體霧化過(guò)程中的粒子形貌機理研究小齊齊哈爾大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版, 2002, 18(3); 200-211.Cu Xiaohua, li Qinghan, Han Hongiu, e1 al. Joumal of QiqiharChen Mingyuan, trans. Chemiceal World, 19411); 608- 609.Uniersity: Natural Seience Ed, 2002, 18(3);: 200-211.{16]區錦波,周卓榮.一種熱降解制取聚乙婦蠟的裝量:中國, 2680664[29]姬月牌.張玉祥.液相法制備微粉狀高分子合成蜻研究[J火炸藥學(xué)[P], 2005-02-23報，19931; 70-72.Ou Jinbo, Zhou Zhuorong, Polyethylene wax pepring device throughJi Yueping Zhang Yuxiang Chinese Jounal of Explosives & Peollons,thermal cracking of polyhene: China, 2680664Y[P], 2005- 02-23.19913); 70-72.[17] James E Guille. Polypropylene waxes and method of making; us(30]游紀曾.低分子齜秦乙烯最新發(fā)展及其在依色母粒中的應用U上2835659(PI, 1958-05-20.海塑料, 1992);2 21-24.{18] Doyle A. Richard L, McConell. Themal degaetion of plylie: us,3562788[P], 1971-02-09.You Jizeng. Shanghai Patics, 1992);2 21-24.(19]日立電線(xiàn)株式會(huì )社.架橋化術(shù)川比7120處理方法: Japan, 49-(青任編輯岳臣).學(xué)術(shù)動(dòng)態(tài).“第四屆上海國際分析化學(xué)研討會(huì )"征文由中國化學(xué)會(huì )和德國慕尼黑國際博覽集團聯(lián)合主辦的analysis/Sensors;Analysis of Food and TCM.參會(huì )報名遒“第四屆上海國際分析化學(xué)研討會(huì )”定于2008年9月23-過(guò)中國化學(xué)會(huì )會(huì )議管理網(wǎng)上報名系統(t://ww ccs ac.25日在上海浦東新國際展覽中心與慕尼黑上海分析生化展cn/metsyste/wwserice/metlist.aspx)。同時(shí)舉行。會(huì )議將設邀請報告、分組報告、墻報展講等形式。本次會(huì )議將出版論文摘要集。征文截止日期為7月31歡迎全國各地分析化學(xué)工作者遞交論文。會(huì )議主席為德國日,無(wú)論文報名截止日期為8月20日。有關(guān)會(huì )議詳情見(jiàn)中慕尼黑工業(yè)大學(xué)的Antonius Ketrup教授.中國化學(xué)會(huì )分析國化學(xué)會(huì )網(wǎng)站www.ccs.ac.cn,博覽會(huì )的信息見(jiàn)www.a-c.化學(xué)學(xué)科委員會(huì )主任汪爾康院士和中國化學(xué)會(huì )色譜專(zhuān)業(yè)委員會(huì )主任張玉奎院士。會(huì )議聯(lián)系人:張燦會(huì )議分為7↑分組:Analyical Quality Assurance;中國煤化工Lab Strategy and Organization; Environmenal Analysis;Proteomics/Metabonomics; Mass Spectrometry ;Electro-YHCNMHG92 科技導報2008,26(11).