添加劑對MgTiO3系統陶瓷介電性能的影響

硅酸鹽通報2004 年第3期添加劑對MgTiO3系統陶瓷介電性能的影響蘇皓昊順華頡海洋(天津大學(xué)電子信息工程學(xué)院,天津300072)摘要用電子陶瓷工藝制備 主晶相為MgTiOo,附加晶相為CaTiO,的介電陶瓷。MgTiO0,是具有鈦鐵礦結構的晶體，屬于六方晶系。調節M(mǎn)gTi03 與CaTiO,的比例可以把該系統的溫度系數調節到霉附近,并適當提高B。研究硼摻雜對MgTO3系統陶瓷的介電性能的影響:硼摻雜降低了陶瓷的燒結溫度,同時(shí)加快了陶瓷的致密化過(guò)程,而且對Q值(Q=1/tan8)沒(méi)有明顯的負面影響。硼在燒結中以液相存在,因而促進(jìn)了燒結中反應的進(jìn)行,起到了助熔劑的作用。關(guān)鍵詞MgTiO3 CaTiO， 介電性能 鐦摻 雜MgTi03系統陶瓷是一種較為成熟的微波介質(zhì)陶瓷,具有高Q值(品質(zhì)因數)的特征。在MgTi0,系統陶2結果及分析瓷的研究歷史中，上個(gè)世紀90年代，Ferreira 等人對用日本理學(xué)2038AX射線(xiàn)衍射儀Cu靶K。射線(xiàn)，MgTi03系統陶瓷中加入Lax03, Cn20s 等添加劑后的影在室溫下以49/min的掃描速度對樣品進(jìn)行結構分響作了研究1-3, 但是這些添加劑都是出于提高品質(zhì)析。在1200C燒結3h的0. 95MgTiO, -0. 05CaTiO,陶因數的目的而加人，而采用固相燒結法時(shí)陶瓷的燒結瓷的XRD圖譜如圖1所示。將圖中衍射峰的數據與溫度仍在14009左右,采用化學(xué)方法制備的工藝則較ASTM卡片數據進(jìn)行對比可知，陶瓷樣品的主晶相為為復雜.不易普及。本研究以降低MgTiO3系統陶瓷燒MgTiO3,還含有CaTiO, ,MgTi2Os ,CaTi2Os 等附加相。結溫度為主要目的，結果表明:在MgTiOs系統中加入sMgTIOs硼，可以有效降低陶瓷的燒結溫度,而對陶瓷的介電性7000.CsTiO，能沒(méi)有明顯的不良影響。而調節M(mǎn)gTiO,系統陶瓷中摻00。MgT4O%mCaTjOs雜的CaTiOs的含量可以把該系統的介電常數溫度系s 3000數τ。調節到零附近,并適當提高了Ero20 30 406060 701實(shí)驗圈1 1200C燒緒3h的0. 95MgTiOs -0.0SCaTIO,陶瓷XRD峰采用化學(xué)純(MgCO,) sMg(OH) 2. 5H2O,分析純值曲線(xiàn)CaCO3. Ti02,按照(1- x) MgTiO3_ .CaTiO, (0. 03≤偏鈦酸鎂(MgTi03)是具有鈦鐵礦結構的晶體,屬x≤0.07)的比例，另外加人2% ~5% (質(zhì)量分數)的六方晶系, 80= bo =0. Snm,co= 1. 39nm。MgTiO, 是離子B203混合，用Zr02球加去離子水磨3h,干燥后在晶體,根據克勞修斯-莫索締方程,對于離子晶體,有1100C下煅燒6h,粉碎后球磨3h,千燥壓片,在1190 ~4!:1230C下燒結保溫3h,被銀待測。采用Hewlett Packard5+--(a +a. +a.)(1)4278A Capacitance Meter測量樣品的電容量C和損耗~38otan8, 測試頻率為1MHz。用Leadr LCR745Meter電橋與其中: N為單位體積的原子或離子數, a.為晶體中正Espex高低溫箱聯(lián)合測試電容量變化率,計算得到介電離子的電子極化率, ao為晶體中負離子的電子極化率常數溫度系數。用日本理學(xué)2038 X射線(xiàn)衍射儀作XRDa.為離子極化率。分析。采用日本Hitachi X-650掃描電子顯微鏡在MgTiO3中，主要的極化方式為電子位移極化和(SEM)對樣品進(jìn)行形貌分析。離子位移極化(包括正負離子)。根據電子極化的球形中國煤化工作者簡(jiǎn)介:蘇皓(1980- ).男,博士研究生.主要從事微波介電材料的研究..MYHCNMHG31硅酸鹽通報2004 年第3期電子云模型可知，在外電場(chǎng)的作用下，電子極化率a.溫3h燒結樣品的SEM照片。的表達式為:22.6↑22.0其中:r為電子或離子半徑,E0為真空介電常數。21.5g根據離子極化模型，離子極化率a.可近似表示20。為:g. 519.03a318.5a.=K =480 A(n-1)(3)s(Ca)/%圍2Ca含對MCT陶瓷e的影響其中: K為準彈性聯(lián)系系數，a為離子間距，A為馬德隆常數; n為離子間電子云排斥能指數。將(2), (3)代人(1)式，并對式(1)中的介電系數ε微分，可以計算出介電系數的溫度系數β.的表達式:g 1.0-~ε d"(e- 1)(e+2)-(e+2)34一6--6B.= -B.+- 9e8E-Nε些 (4)x(Ca)/%分析式(4)可知:當溫度升高時(shí),雖然由于電介質(zhì)圈3 Ca含 對MCT陶瓷tan8的影響的密度變小，單位體積的離子數N減小，使得電子位30p20移極化和離子位移極化所貢獻的極化強度減弱;但當10溫度升高時(shí)，由于介質(zhì)的體積膨脹，離子間的距離增-10大,從而正負離子間的彈性聯(lián)系隨之減弱,使離子位移-20極化加強。由離子極化率a.的表達式(3)知:離子極化率a。將隨正負離子間的距離的增加而呈三次方增大,r(Ga)/%因此盡管當溫度上升時(shí),單位體積的離子數減少了,但離子極化強度的增大仍起著(zhù)主導作用，即有βe為正圖4 Ca 含最對MCT陶瓷介電常數溫度系數的影響值。因此,MgTiO3表現為正介電常數溫度系數特性1。首先分析相對介電常數e,隨Ca含量改變產(chǎn)生的CaTiO,(e,≈ 160)比MgTiO,(e,≈17)的相對介電常變化。在MCT陶瓷中主要有MgTiO,和CaTi0,2種晶.數要大得多，并且MgTiO,具有正介電常數溫度系數相。CaTiOs(e.≈ 160)比MgTiOs(e,≈17)的相對介電常(1MHz下+70x10“/C) ,而CaTiO3具有負介電常數數要大得多。從圖2可以看出,CaTiO,對于提高系統的溫度系數(1MHz 下-1500x10-*/C) ,根據李赫德相對介電常數有相當大的作用，相對介電常數隨著(zhù)鈣涅凱混合定律, CaTi0s能提高系統的相對介電常數,加含量的升高而升高。這是因為,相對介電常數主要決定人鈦酸鈣后可以把系統的介電常數溫度系數調節接近于2個(gè)方面:材料組成和致密度。而上述各陶瓷系統樣于零。在MgTiO3中,主要存在電子位移極化和離子位品都已經(jīng)達到了相當的致密程度,晶粒生長(cháng)完整,氣孔移極化，它們都屬于快極化，因此能適用于微波范圍率很低,因而相對介電常數主要決定于材料組成。從而內，在微波范圍內不伴隨能量消耗。因此CaTiO,含量CaTiO含量較高的樣品相對介電常數較高,這-現象適當時(shí),MgTiO3 - CaTiO(MCT)陶瓷的介質(zhì)損耗是很低可以運用李赫德涅凱混合定律加以解釋。圖3反映了不同鈣含量對樣品損耗的影響。3.1 CaTiOs 含對系統介電性能的影響0. 97MgTiO3 -0.03CaTiOs系統陶瓷的損耗較大。隨著(zhù)圖2~圖4列出了摻雜3.5% (質(zhì)量分數)硼的.Ca含量的增加，損耗值逐漸減小。鈣的摩爾分數達到(1- x)MgTiO; . .CaTiO3(MCT)陶瓷當x在0.03~0.07% ,系統損耗值最小。鈣含量繼續增加時(shí),系統損耗又范圍內變化時(shí)在1210心燒結3h所得樣品的介電性逐中國煤化工決定,如氣孔率、晶粒能。圖5是0.95MgTiO3 - 0.05CaTi0,陶瓷在1210C保YHCN MH Co當時(shí)，系統的氣孔率32硅酸鹽通報2004年第3期低，晶粒大小適中，損耗值最小。從圖5所示3725,0.95MgTiO; - 0.0SCaTiO3陶瓷的SEM照片可以看出，陶瓷結構致密.晶粒大小均勻，瓷體致密度高,因而損. 3.675-耗值最小。鈣含量繼續增加時(shí),系統中具有更多CaTiO,3. 650晶相，而CaTi03的損耗值較大((2-3)x10-*),從而, 3.625使系統的損耗值上升。富3.600283.0 323436284.042w(B)/%圈6B含對MCT陶瓷致密度的影響20.4。19.819. 6圖50. 95MgTi0,-0.05CaTiO:BQ陶瓷SEM照片19. 2介電常數溫度系數主要決定于材料本身。由于19. OMgTiOs具有正溫度系數(1MHz下+70x10 */C),而2.03.03.2 3.43.6 3.84.042CaTiOs具有負溫度系數(1MHz 下一1500x10-*/C).田7B含對MCT陶瓷e的影響因而調節它們的配比可以得到理想的溫度系數。從圖4中不同鈣含量的陶瓷系統的介電常數溫度系數變化1.2}情況可以看出，隨著(zhù)Ca含量的增加系統的介電常數溫度系數由正值變?yōu)樨撝?Ca含量較高的配方樣品比Ca.含量較低的配方樣品更趨于負值。這較好地符合了李赫德涅凱混合定律。0.42.83.03.2343.83.84.04.23.3硼含 對系統介電性能的影響MgTi03的合成較為困難，實(shí)驗中在1280C下還圈8B含對MCT陶瓷tan8的影響不能獲得結構致密的偏鈦酸鎂瓷料。由于Mg2*半徑(0. 046nm)和Ca?*半徑(0. l00nm)相差較大,并且Mg-TiO3和CaTiOs的結構并不相同(MgTiO, 和CaTiO,分屬六角和正方晶系)，因此Mg"*和Ca2 "不能互相置換形成固溶體。通常形成中間相MgTi0,并且在混合氧化物制備法中很難完全避免它的生成。圖1所示283032 8436 38 40421200心燒結3h的0. 9S5MgTO3 -0.0SCaTiO,陶瓷的XRD圖譜表明了MgTi0s的存在。這樣使得MgTiO, -圍9 B 含量對MCT陶瓷介電常數溫度系數的影響CaTiOs陶瓷系統的合成更為困難。在MgTiO, - CaTiO,從圖7~圖9中可以看出，介電常數在硼含量適:陶瓷中加人硼不僅能降低燒結溫度,而且能提高陶瓷中時(shí)達到最大值,同時(shí)損耗相對較小,介電常數溫度系的致密度,這是因為硼在燒結中以液相存在,液相的出數隨硼含量增加而趨向負值。當硼的含量偏少時(shí),晶相現促進(jìn)了燒結中晶粒的形成和生長(cháng)。圖6為結構不夠緊密，晶粒生長(cháng)較為緩慢，陶瓷的致密度下0.95MgTiO3 - 0.05CaTiO3陶瓷摻雜不同含量硼(B)在.降。圖10是摻人3. 2% (質(zhì)量分數,下同)硼的MCT陶1210C燒結3h所得樣品致密度的變化情況?？梢钥吹酱傻玫降腟EM圖,可以看到陶瓷中有較多的氣孔。氣摻雜適當含量的硼能夠提高陶瓷的致密度?？椎脑龆嗍沟孟鄬殡姵迪陆?損耗增大。加入過(guò)量圖7~圖9為0.95MgTi0,-0. 05CaTi0,陶瓷摻雜的硼也會(huì )導致介電常數下降,損耗增大。圖11是摻入不同含量硼(B)在1210C燒結3h所得樣品的介電性3.8%硼的MCT陶瓷得到的SEM圖,可以看到過(guò)量的能。中國煤化工燒結出的陶瓷中仍有°MHCNMHG3:硅酸鹽通報200-4年第3明較多的氣孔。只有加入適量的硼,才能獲得晶相結構緊MgTiO,和CaTiO3晶粒的生長(cháng)有-定的調節作用5I,也密的陶瓷,如圖12所示(圖5為該樣品6000倍的放大可能是生成較多的玻璃相的結果。照片),從而使相對介電常數升高，損耗下降。4結論(1)通過(guò)調節M(mǎn)gTiOz系統中摻雜CaTiO3的比例，可以獲得零介電常數溫度系數的優(yōu)良瓷料。(2)在MgTiOz系統中摻雜硼，能夠有效降低燒結溫度,而對系統的介電性能沒(méi)有明顯的不良影響。圖10摻入3.2%B 的MCT陶瓷SEM圍( x3000)參考文獻Ferreira V M. 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J Mater Res, 1997, 12 :3293 ~ 32994李翰如，電介質(zhì)物理導論. 成都:成都科技大學(xué)出版社,1990圖12摻入3. 2%B的MCT陶瓷SEM團( x3000)5 Huang Chengliang. lmproved high Q value of MgTO3 - CaTiO3microwave dicletric ceramics at low sintering temperature.本研究表明，對于MgTiO3 - CaTiO,陶瓷，硼含量Mater Res Bul, 2001 ,336: 2741 ~2750的增加會(huì )使溫度系數向負向移動(dòng)，這可能是由于硼對Effects of Additions on the Dielectric Properties of MgTiO3 System CeramicsSu Hao Wu ShunhuaYan Haiyang(Dept. of Electronic Information Engineering, Tianjin Universily, Tianjin 300072)Abstract The dieletrie ceramics with a main cerystal phase of MgTiO3 and aditional crystal phase of CaTiOz wasprepared by conventional eletronie ceramics technology. The structures of MgTiOs are ilmenite - type, and belong tohexagonal syngony. The ratio of MgTiO, to CaTiOs can be adjusted to gain zero temperature cofficient of e, and higher g,of the system. The efects of boron doping on the dielectric properties of MgTi03 ceramics were investigated. Borondoping decreases the sintering temperature and causes rapid densifcation with no obvious negative efet on Q values ofthe sytem (Q= 1/tan8). Boron exists as liquid phase in the sintering procedure, which promotes the reactions in theprocess of sintering.Keywords MgTiO3 CaTiO3 dieletric propertiy boron doping中國煤化工MYHCNMHG34