溫度和添加劑對鋰硫電池自放電的影響

電池工業(yè).第15卷第6期Chines Battry Industy2010年12月溫度和添加劑對鋰硫電池自放電的影響熊仕昭',謝凱',洪曉斌 ',滎利霞2(1.國防科學(xué)技術(shù)大學(xué)航天與材料工程學(xué)院材料工程與應用化學(xué)系,湖南長(cháng)鈔410073;2.北京臨近空間飛行器系統工程研究所,北京00083)摘要:采用充放電測試、交流阻抗測試等方法研究了溫度和添加劑對鋰硫電池自放電的影響?。比較了鋰硫電池在不同溫度擱置后的自放電行為,實(shí)驗結果表明,溫度越低,鋰硫電池的自放電程度越低;同時(shí)研究了添加劑對鋰硫電池自放電的影響,實(shí)驗結果表明,以硝酸鋰為添加劑,可以在鋰負極表面形成較為穩定的SEI膜,抑制聚硫與鋰負極的反應。使用添加劑的鋰硫電池5C擱置10天放電比容量為1016mAg/g,自放電率為0.7%/天。關(guān)鍵詞:鋰硫電池;自放電;溫度;添加劑中圖分類(lèi)號: TM912.9文獻標志碼:A文章編號 :1008-7923(2010)06 -0363-04Effects of temperature and additive on self- -dischargeof lithium- -sulfur batteriesXIONG Shi- zhao', XIE Kai', HONG Xiao-bin, RONG Li-xia2(1. Depatment of Material Engineering and Applied Chemistry, School of Aerapace and Material Engineering,National Univerily of Defense Technology, Changsha, Hunan 410073, China;2.Beijing lstiue of Near Space Vehicle 8 Sysem Engineering Bejing 10083, China)Abstract: The efects of temperature and aditive on self -discharge of lithium -sulfur batteries wasinestigated by charge -discharge test and EIS (electrochemical impedance spectroscopy). The self-discharge behavior of lithium- -Bulfur batteries stored at different temperature was compared. The degreeof self- discharge of lithium- -sulfur batteries was reduced with lower temperature. The efet of additiveon self-discharge of lithium- -sulfur batteries was also investigated. It was found that SEI(golid electrolyteinterphase) film was formed on the Burface of lithium anode in lithium -sulfur batteries with LiNO3 8sadditive. The reaction between polysulides and lithium anode was restrained. The discharge capacity oflithium- -sulfur batterie with additive stored at 59C for 10 days was 1016 mAh/g, the rate of self- dischargewas 0.7% per day.Key words: lithium- -sulfur btteries; self- discharge; temperature; additive中國煤化工HCNMH C性組分的鋰-硫電收稿日期:2010-07-30池,正極材料具有比容量高、價(jià)廉易得及環(huán)境友好等作者筒介;熊仕昭(1985-),男湖北省人,碩士生。Blograpby: XIONG Shi-zhao(1985-). male, candidate for master.優(yōu)點(diǎn),其正極理論比容量達1675 mAh/g,可望達到的V915N數踞-363-Dec.2010電池工業(yè)焦仕昭,等:溫度和添加劑對俚礁電池自放電的影響Chinese Battery Industry實(shí)際能量密度為750Wh/kg,是-種高比能的綠色能1.4黏度測試源l-。作為鋰硫電池的負極和鋰源,金屬鋰具有極高采用烏氏黏度計測試電解液的黏度,采用乙醇、的反應活性,同時(shí)由于鋰硫電池存在“飛梭現象”啊,水、甲苯、丁酮和丙酮校正黏度計的常數。即鋰硫電池高放電平臺的放電產(chǎn)物會(huì )溶解在電解液中,進(jìn)而擴散到鋰負極，與金屬鋰發(fā)生反應,造成鋰2結果與討論硫電池在擱置時(shí)自放電劇烈,電池容量衰減,不利于2.1 溫度對鋰硫電池自放電的影響鋰硫電池的測試和貯存。Ho -Suk Ryu等5人采用鋁鋰硫二次電池的放電過(guò)程可以分為2個(gè)放電平集流體替代不銹鋼集流體，以抑制因腐蝕造成的自臺。第一個(gè)放電平臺為2.4~2.1 V(高放電平臺),在此放電，研究表明鋰硫電池的自放電跟正極中單質(zhì)硫過(guò)程單質(zhì)硫轉化成高價(jià)態(tài)聚硫鋰(LisS.5≤n≤8);第的消耗有關(guān)。Yuriy V. Mikhaylik等呵人的研究表明，二個(gè)放電平臺為2.1~1.5V(低放電平臺),在此過(guò)程聚硫在電解液中的擴散速率和鋰/電解液界面是影響中高價(jià)態(tài)聚硫鋰(LisS, 5≤n≤8)被還原成低價(jià)態(tài)聚鋰硫電池飛梭現象的2個(gè)主要因素。硫鋰(LisS, 2≤n≤4)和不溶于電解液的Lissn。本文通過(guò)研究溫度和添加劑對鋰硫電池自放電鋰硫電池在不同溫度下擱置24h后的放電曲線(xiàn)的影響分別來(lái)考察聚硫在電解液中的擴散速率和鋰/如圖1所示，與未擱置電池的放電曲線(xiàn)對比可見(jiàn),不電解液界面對鋰硫電池飛梭現象的影響，探索抑制同溫度擱置后電池的比容量降低明顯，不同溫度擱鋰硫電池自放電的途徑。置后，隨溫度升高，鋰硫電池的自放電率依次為20.0%/天、23.0%/天、27.0%/天、29.0%/天,自放電率計1實(shí)驗算方法為:(擱置前容量-擱置后容量)/擱置前容量x.1 試劑與儀器100%。鋰硫電池在不同溫度擱置24h后各平臺比容單質(zhì)硫(Aldrich, Chemical Co. Inc.)于 60C下真量的變化曲線(xiàn)如圖2所示,結合圖1可見(jiàn),不同溫度空干燥24h。電解液采用1 mol/L二(三氟甲基磺酸)擱置后電池高平 臺比容量隨溫度升高降低明顯,而亞胺鋰的1,2-二甲氧基乙烷(DME)和二氧戊環(huán)低平臺比容量變化不大，電池總比容量的降低主要(DOL)(體積比為1:1)的混合溶液(蘇州諾萊特科技是高平臺容量的降低造成。這表明高價(jià)態(tài)聚硫鋰有限公司生產(chǎn))。鋰帶(9.9% ,成都頓威新型金屬材(LisS,5≤n≤8)與金屬鋰的反應活性很高,而低價(jià)態(tài)料有限公司生產(chǎn))。聚硫鋰(LiS,2≤n≤4)與金屬的反應活性較低,因此1.2 電極的制備在擱置過(guò)程中溶解在電解液中的高價(jià)態(tài)聚硫鋰(LisS.單質(zhì)硫與超導黑質(zhì)量比例為3:1 ,單質(zhì)硫與炭黑5≤n≤8)擴散到負極表面,與鋰負極反應生成低價(jià)態(tài)球磨粉碎混勻后,加熱熔融,得碳硫復合物。按碳硫聚硫鋰,造成了電池高平臺比容量的損失。這表明，復合物:乙炔黑:超導黑:黏合劑(PEO或水性黏合劑)質(zhì)高價(jià)態(tài)聚硫鋰(LiSs,5≤n≤8)與鋰負極的反應是造成量比例為70:10:10:10,將碳硫復合物與炭黑球磨混鋰硫電池自放電行為的主要原因。勻后,加入黏合劑/分散介質(zhì)混合物,球磨混勻,制成24正極漿料,將漿料均勻地涂于20 um厚的鋁集流體31上,60C真空干燥12h,輥壓制成電極片。2」1.3電化學(xué)性能測試ζ2.0采用Cellgard200隔膜，以1 molL三氟甲基磺9-酰亞胺鋰/二氧戊烷-乙二醇二甲醚為電解質(zhì)溶液,以.8]鋰箱為負極,在氬氣氣氛手套箱中組裝柱形電池,采1.7-用擎天BS -9300R型電池測試系統進(jìn)行恒流充放電m Km_ 800 1000 1200中國煤化工山hζ測試,電壓窗口為1.5~2.5V。將鋰負極與輔助電極、參比電極組裝成三電極.MH.CNMH Gh后的放電曲線(xiàn)系統,采用AUT71864型電化學(xué)工作站測試交流阻抗Fig1 The discharge curves of lithium sulfur bteries曲線(xiàn)。shelved for 24h at difterent tempersturesVol.f5學(xué)數據Dec.2010 .電池工業(yè)第15卷第6期Chinaso Battey Induszy2010年12月9001電池對比可見(jiàn)，使用添加劑的電池擱置后比容量降總比專(zhuān)量低不明顯，不同溫度擱置后鋰硫電池的自放電率依00 1低平臺比容意。二次0.5%/天、1.4%/天、4.0%/天.9.8%/天，這表明使用添加劑可以有效抑制鋰硫電池的自放電行為。Doron00 |、高平白比容量Aurbach等人呵的研究表明溶解在電解液中的添加劑(硝酸鋰)可以在鋰負極上反應生成以RCOOLi和.Li,NO,為主要成分的表面保護膜,限制鋰硫電池的飛-20-10 01020304050梭效應。圈2鋰硫電池不同溫度擱量24h后各平臺比容的變化2.4 }Fig.2 Changes of the specilc capacity of lithium- sulfurbatteries sbelved at different temperatures for 24h2.1 {由Stokes-Einstein公式(式1)可知,溫度(T)是5 2.0影響液相傳質(zhì)擴散系數的重要因素。kgT1.7} 5來(lái)R業(yè)D=btm(1)0 200 400 60080010001200其中,kg為波爾茲曼常數,r為離子的溶劑化半徑,ηSpecifc Capecity/mAh*g為液相的黏度。溫度不僅直接影響擴散系數,也影響圄3使用添加劑的鋰硫電池在不同溫度下擱量液相的黏度。不同溫度下聚硫離子在電解液中的擴24h后的放電曲線(xiàn)散系數如表1所示,其中r為聚硫離子在電解液中平Flg3 Discharge curves of lithium- sulfur batterles withadditive stored at different temperature for 24 h均溶劑化半徑,kg=1.38x10~,電解液黏度為1 molL三氟甲基磺酰亞胺鋰/二氧戊烷-乙二醇二甲醚的電不同電解液組分的鋰硫電池活化后其鋰負極阻解質(zhì)溶液在不同溫度下測量得到。表1不同溫度下聚硫離子在電解液中的擴散系敷抗譜如圖4所示?；贏(yíng)urbachD關(guān)于使用添加劑的負極材料的交流阻抗圖譜的分析,2個(gè)半圓分別表示Table 1 The diffusion coefcient of S.r in electrolyteat diTerent temperatures電極表面SEI膜的電阻Rgn(第-一個(gè)半圓)和離子在溫度幾電解液黏度/mPa.s"擴散系敷D電極/電解液相界面的電荷遷移電阻Rar (第二個(gè)半-12.86236.60x10%/r圓)凹。1.967510.35x109/r40.。來(lái)使用囂加劑+使用豢加劑2:1.320116.81x10%/r304:1.070821.75x10*/r20由表1可見(jiàn),隨著(zhù)溫度上高,聚硫離子在電解液10中的擴散系數變大,擴散速率增大,這會(huì )導致聚硫離子擴散到鋰負極的阻力變小，聚硫離子與鋰負極的40 60 80100120140 160 180 200 220反應加劇,鋰硫電池的自放電行為加劇。這較好地解:/0釋了圖2中電池高平臺比容量隨擱置溫度上升而降圈4不同電解液組分的鋰硫電池活化后鋰負極阻抗譜低的現象。這表明,聚硫離子在電解液中的擴散速率Flg.4 Impedance spectra of lthlum anode of lithlum sulfurbatterles with different composition of electrolyte是影響鋰硫電池自放電行為的重要因素，可以通過(guò)降低貯存溫度來(lái)降低鋰硫電池的自放電率。中國煤化工2.2添加劑對 鋰硫電池自放電的影響HCNMHC樂(lè )阻抗譜只存在1使用添加劑的鋰硫電池在不同溫度下擱置24h個(gè)半圓,為電極表面SEI膜的電阻,表明未使用添加后的放電曲線(xiàn)如圖3所示，與未使用添加劑的鋰硫劑的鋰硫電池體系鋰負極表面形成了SEI膜，但導-365Dec.2010電池工業(yè)熊仕昭,等:溫度和添加劑對鋰硫電池自放電的影響Ehinose Baltery Fndusty電性較差。同時(shí)形成的SEI膜沒(méi)有電極/電解液相界.4面的電荷遷移阻抗，這表明離子在SEI膜中遷移阻2.3」2.2」力很小，因此聚硫離子可以穿過(guò)SEI膜遷移到鋰負1]極表面發(fā)生反應,造成電池容量的損失。使用添加劑ζ 2.0|1.9 1的電池體系阻抗譜有由2個(gè)半圓，對比未使用添加.891.7 1劑的電池體系鋰負極阻抗可知，使用添加劑后鋰負43極表面SEI膜的電阻Rm明顯降低。同時(shí)使用添加劑0 200 400 600 80010001200Specitie Capacity/mAb.g'后鋰負極表面形成的SEI膜具有電極/電解液相界面圈6帶添加劑的鋰硫電池在5C擱量不同時(shí)間后的放電曲線(xiàn)的電荷遷移電阻Ra,這表明離子在SEI膜中遷移阻Fig.6 Discharge curves of lithium sulfur batteries力較大，因此聚硫離子穿過(guò)SEI膜遷移到鋰負極表with additive stored at 59C for difterent time面的阻力變大,抑制了聚硫離子與鋰負極發(fā)生反應,減少電池容量的損失。3結論使用添加劑的鋰硫電池在不同溫度擱置24h后聚硫離子在電解液中的擴散速率和鋰負極/電解各平臺比容量的變化曲線(xiàn)如圖5所示，結合圖3可液界面是影響鋰硫電池自放電行為的重要因素;較見(jiàn)，使用添加劑的鋰硫電他不同溫度擱置后電池高低的貯存溫度和添加劑的使用可以有效抑制鋰硫電平臺比容量依然隨溫度升高而降低，低平臺比容量池的飛梭現象,提高鋰硫電池的貯存性能。變化不大，電池總比容量的降低主要是高平臺容量的降低造成。這表明,雖然鋰負極表明形成具有抑制參考文獻:聚硫離子遷移作用的>ui膜，運不能完全阻斷聚硫[1] Chu M-Y. Rechargeable positive electodes:US, US5686201[P]. 1997.離子的遷移,隨著(zhù)溫度的升高,聚硫離子遷移動(dòng)力增[2] Peramunage D, Licht S. A solid sulfur cathode for aqueous大,聚硫離子與鋰負極的反應加劇,因此電池高平臺batteries[J]. Science, 1993, 261: 1029 -1032.比容量隨擱置溫度上升而降低。[3] Yong Min Lee,Nam- Soon ChoiJung Hwa Park, et al. Electro-chemical performance of lithiun/sulfur btteries withTo 1200總比容量protected Li andes[]+ J Power Sources,2003, 119-121: 964-1000972.800低平臺比容量[4] Yongju Jung, Seok Kim. New approaches to improve cycle00life characteristice of lithium eulfur cells [I Electrocbemistryr平臺比容量Communications, 2007, 9: 249- _254.旨200[5] Ho -Suk Ryu, Hyo -Jun Ahn. Self . discharge behavior oflithiun/sulfur battery using aluminum curent cllector [CV1-20-10 01020304050Matericals Science Forum Vols. Switzerland: Trans TechTrCPublications, 2005: 630 -633.圈5使用添加劑的鋰硫電池在不同溫度擱置24h后6 Yuriy V Mikhaylik, James R Ahrndg.Polyulhde sbutle study各平臺比容的變化曲線(xiàn)in the Li/S battery system [J] Joumal of the ElectrochemicalFg5 Diferent capacities as a function of temperature forSociety, 2004, 151(11); A1969- A1976.lithium sulfur batteries with additives stored for 24 h[7 CheonSE, Ko K s, ChoJ H, et al Rechargeable lithiumsulfur battery: L structural change of sulfur ceathode duringdischarge and charge [J] Jourmal of the Electrocbemical使用舔加劑的鋰硫電池在5C擱置不同時(shí)間后Society, 2003, 150: A796-A799.的放電曲線(xiàn)如圖6所示。電池擱置1天、5天、10天[8] Doron Aurbach, Elad Pllak, Ran Elazari, et al. On the后自放電率分別為:1.4%/天、1.3%/天、0.7%/天;擱置surface chemical 8aspects of very higb energy density,10天后的電池放電比容量達1016mAh/g,容量保持中國煤化工J Joumal of tbe率為93%。這表明,隨著(zhù)擱置時(shí)間的增加,鋰負極表lod iHCNMH()4-A702面的SEI膜逐漸穩定，鋰硫電池可以維持較低的自[9] Aurbacn L, vamusy n mankursay D, et a Ou the use ofrinylence carbonate (VC) 鷗an additive to electrolyte D放電率。Electrochim Acta, 2002, 47: 1423.ol.憑小數據-366-Dec.2010