基于PROII研究甲醇合成的平衡組成

第33卷第4期煤炭轉化Vol. 33 No.42010年10月COAL. CONVERSIONOct. 2010基于PROII研究甲醇合成的平衡組成“李海彬)孫永斌3)李現勇3) 馮靜"王旭摘要 借助PROII 軟件,研究了合成甲醇體系中純組分H2和CO等的密度值以及甲醇和.甲醇-CO-H2混合物的容積值隨溫度和壓力的變化,并與實(shí)驗值進(jìn)行了比較,在此基礎上考察了溫度和壓力對甲醇合成體系平衡組成的影響.結果表明,壓力對各組分性質(zhì)的影響較大,當壓力不大于10 MPa時(shí),該軟件的模擬計算值與實(shí)驗值較接近,平衡組成與文獻值也基本-致,低溫高壓有利于提高甲醇的平衡組成.對多噴嘴干粉氣化工藝產(chǎn)氣合成甲醇的研究表明,當采用銅基催化劑時(shí),壓力控制在9 MPa~10 MPa,合成氣入口溫度在260 C左右,CO2含量在6%~8%(體積分數)利于甲醇合成.關(guān)鍵詞PROII 模擬,甲醇合成,平衡組成,條件優(yōu)化中圖分類(lèi)號TQ223. 12+1密度和容積是主要的熱力學(xué)性質(zhì),因此首先對合成0引言甲醇中各組分的密度和容積進(jìn)行了考察. [2]石油價(jià)格的持續上漲已經(jīng)嚴重影響到能源工業(yè)2合成甲醇組分物性的比較和石油化學(xué)工業(yè)等基礎工業(yè)的發(fā)展,成為制約世界經(jīng)濟發(fā)展的關(guān)鍵因素.而我國是石油進(jìn)口大國,預計本文主要討論了煤氣化產(chǎn)生的合成氣H2,CO,到2020年，原油供需缺口為2.7億t,石油進(jìn)口依CO2,H2O,N2和CH,所組成的甲醇合成體系,H2存度將近60%,而到2020年我國汽車(chē)保有量1.5與CO在催化劑作用下合成甲醇是工業(yè)化生產(chǎn)甲醇億輛,交通能源約占能源總需求的40%以上.因的主要方法.主要化學(xué)反應方程式是C]:此,從能源多元化和可持續發(fā)展的角度來(lái)思考能源CO+2H, = =CH,OH(1)替代及石油化工原料的接續問(wèn)題,以煤和天然氣為CO2 +3H2 - CHOH+ H2O(2) .主要能源和化工原料的技術(shù)開(kāi)發(fā)和研究將為能源替副反應有:代和化工原料的接續問(wèn)題開(kāi)辟一個(gè)新的領(lǐng)域.世界2CO+4H2一CHOCH3 + H2O發(fā)達國家已開(kāi)始轉向天然氣替代石油,而我國是一CO2+H2 = =CO+ H2O個(gè)缺油少氣、煤炭資源豐富的國家,所以應適當發(fā)展本文主要考慮的副反應為:煤化工以及以煤為原料氣化后合成甲醇和甲醇轉化CO2+H2一CO+H2O(3)直接或間接制取化學(xué)品的C化學(xué)技術(shù).模擬采用BWRS熱力學(xué)方法,對甲醇合成系統中主要組分的密度和容積進(jìn)行計算,并與實(shí)驗值(1]1 PROII軟件簡(jiǎn)介進(jìn)行比較.PROII是通用性化工穩態(tài)流程模擬軟件,可以.2.1純組分的模擬結果與實(shí)驗值比較用于流程的穩態(tài)模擬和各種化學(xué)化工過(guò)程的質(zhì)量能借助PROII分別計算了H2,CO,N2和CO2氣量平衡計算.采用PROII模擬,熱力學(xué)方法的選撣體組分的密度,結果見(jiàn)第75頁(yè)表1和表2.表1和是決定模擬結果是否合理的前提,所以驗證所選熱表2中Po為氣體在標準狀態(tài)下的密度,H2 ,CO,N2力學(xué)方法的實(shí)用性是必要的.而對于甲醇合成體系，和COr的po值分別為:44.586,44. 644 1,44. 633 8*中國電力工程顧問(wèn)集團華北電力設計院工程有限公司資助項目(Y2007-A31).1)工程師;2)教授級高級工程師;3)高級工程師,華北電力設計院工程有限公司IGCC及煤氣化研究設計院,100120北京收?8期:2010-05-17;修回8期:2010-07-13第4期李海彬等基于PROII研究甲醇合成的平衡組成75和44. 922,單位: mol/m*.誤差維持在0.3%左右.壓力為10 MPa時(shí),對于N2表1是純H2和CO在不同溫度和壓力下用.而言,模擬值與實(shí)驗值之間的誤差基本保持在PROII計算的相對密度值和實(shí)驗值比較結果.從表0.2%.當壓力相同時(shí),N2和CO2的密度模擬值和1可知,對于H2和CO而言,當壓力為4 MPa和實(shí)驗值相對誤差都不大于0.7%,因此壓力在.10MPa時(shí),模擬值和實(shí)驗值均隨溫度的升高而下4 MPa~10 MPa和溫度在520 K~680 K內，降,且兩者的相對誤差均不大于0.6%.而在相同的PROII模擬值與實(shí)驗值非常接近.溫度下,PROII模擬值與實(shí)驗值均隨著(zhù)壓力的升高2.2甲醇的容 積模擬值與實(shí)驗值比較而增大,相對誤差很小，因此在該溫度和壓力范圍內,PROII計算值與實(shí)驗值較為接近,PROII能較在壓力分別為5 MPa和10 MPa,溫度由275 C好地模擬H2和CO的密度性質(zhì).變化到400C,分別比較了純甲醇容積的模擬值和.表1純組分H;和co的模擬值與實(shí)驗值對比實(shí)驗值[1,結果見(jiàn)表3.Table 1 Comparison of experimental and simulated表3純組分甲醇容積的模擬值與實(shí)驗值對比value for H。and CO densityTable 3 Comparison of experimental and simulatedp/MPa T/K-PRu/po_ p/po_PrR0/po p/povalue for CHzOH densityH2COrpRo/Vex/520 20.831 20.704-0.006 20.715 20.630-0.004p/MPa t/C(cm'●mol-1) (cm’ ●mol-1)‘600 19.361 19.246 -0.006 17.931 17.870 -0.003275742.609755.00.016 4680 18.085 17.977 -0.006 15.818 15.770 -0. 003350925. 077940.00.015910 520 50.673 50.620 -0.00 50.249 50.100 -0.003001 031. 5791 054.00.021310 600 47.174 47.110 -0.00 43.526 43.390 -0.003266. 153267.00. 003210 680 44.130 44.070- -0.00 38.443 38.330 -0. 00350413. 214.415.00. 004 3表2分別比較了Nz和CO2在不同壓力和溫度400481. 762487.00.0108下PROII計算的相對密度值與實(shí)驗值.由表2可由表3可得，當壓力恒定時(shí),甲醇容積隨溫度的知,當壓力在4MPa時(shí),N2和CO2的密度模擬值和升高逐漸增大.通過(guò)比較相對誤差可以發(fā)現,在壓力實(shí)驗值均隨溫度升高而減小,且這兩者之間的相對為5MPa和10MPa下，相對誤差均隨溫度的升高表2純組分N2 和CO2的模擬值與實(shí)驗值對比逐漸增大,當溫度保持不變時(shí)，相對誤差在壓力為T(mén)able 2 Comparison of experimental and simulated5 MPa時(shí)較壓力為10 MPa時(shí)大,所以壓力越高,用value for N; and CO2 densityPROII模擬計算的甲醇容積與實(shí)驗的模擬值越接PRO/Po_ p/prRo/po plo近.總體而言,PROII能較好計算純甲醇的容積.CO2520 20.717 20.640 -0.004 21.398 21.352 -0.0022.3甲醇-CO-H2 混合物容積的計算600 17.940 17.881 -0.003 18.291 18.238 -0. 00380 15.828 15.783- -0.003 16.018 15.967- -0.003在摩爾含量CO:H2=1:2及不同溫度和壓520 50.290 50.169 -0.002 55.070 54.942 -0.00210 600 43.588 43.484 - -0.002 46.156 45.904 -0.005力下,用PROII計算了甲醇-CO-H2混合物中甲醇10_ 680 38.509 38.419 -0.002 40.018 39.748 -0.007含量變化時(shí)的容積,結果見(jiàn)表4.表4 CH,OH-CO-H2 混合物的容積模擬值與實(shí)驗值對比Table 4 Comparison of experimental and simulated value for CH2OH-CO-H2 mixture densityUPRO/(cm' ● mol-1) Uegp/(cm2 ●mol-1)UPRo/(cm3●mol-1) Uep/(cm3 ●mol-1)p/MPa yCHgOH300 C350 C0. 05960. 277955. 0-0. 00551 043.3181 038. 0-0. 005 150.15956. 853953.0-0.004 01 040. 7301 030.0 .-0.010 40. 30946. 990927.0-0. 021 61 033. 0111 010. 0-0. 022 810491. 506486.0-0.0113533. 387530.0-0.006 4488. 468484.0-0.009 2531. 138523.0-0.015 60.30479. 389466.0-0.0287524. 070510.0-0. 027 62(0.05258.775254. 0-0.018 8279. 967274. 0-0.021 820256. 434249. 0-0. 029 9278. 305270. 0一0. 030 8248. 936238. 0。-0.0459272. 510262. 0 _-0.0401由表4可知,在相同壓力和溫度下,混合物容積隨甲醇含量的增大逐漸減小.當溫度和甲醇含量恒76煤炭轉化2010年定時(shí),壓力增大,混合物容積成倍數逐漸減小，變化升高有利于向吸熱的方向進(jìn)行，即逆向進(jìn)行.隨著(zhù)溫值明顯.當壓力和甲醇含量不變時(shí),升高溫度,三組度的升高CO的平衡組成逐漸升高,主要由于反應分混合物容積增大.綜合比較表4可知,甲醇的含量(1)是放熱反應,而副反應(3)是-一個(gè)吸熱反應.在相對三組分的容積影響最小,其次為溫度,而壓力對混同壓力下,總體而言,CO2的平衡濃度隨溫度的變合物的容積影響最大.因此壓力越低,PROII模擬三化較小.而當溫度不變時(shí),壓力升高,甲醇的平衡組組分的容積值與實(shí)驗值較接近,相對誤差也較小.成增大,Co平衡濃度變化較CO2大.將PROII計算結果與文獻[5]進(jìn)行比較可知，3合成CH3OH平衡組成的計算各組分的平衡組成模擬計算值與文獻值基本一致,再次驗證了PROII可用于模擬研究甲醇合成平衡通過(guò)上述分析可知,選擇BWRS方法,PROII組成，能較好地模擬合成甲醇組分的密度和混合物的容積.因此采用該熱力學(xué)方法對甲醇合成平衡組成進(jìn)4多噴嘴粉煤氣化制甲醇行了計算.原料氣體選撣與文獻[5]相同的進(jìn)口組成:yo.H, =0.628 5,yoco=0. 130 5,yo.co, =0.092 4,以華東理工大學(xué)多噴嘴對置式粉煤氣化爐產(chǎn)生yo.H,o=0. 003 3,Yo.CH, =0.140 6,Yo.N, =0.004 7,的合成氣為甲醇合成原料,采用銅基催化劑,借助分別研究了溫度和壓力對平衡組成的影響.PROII軟件對甲醇合成條件進(jìn)行了優(yōu)化.氣化爐出在壓力分別為5 MPa和15 MPa,溫度在225 C~口合成氣組成:H2,25.88%;CO,62.94%;COz,325C下,用PROII計算了甲醇合成反應平衡組成，6. 12% ;Nz ,5.06%;CH,29.8X10-*.部分合成氣計算結果見(jiàn)圖1.經(jīng)變換反應脫碳后調節(H2 - CO2)/(CO+CO2)=0.82.1,以1 :5比例與循環(huán)氣混合后進(jìn)甲醇合成反應器[68]4.1壓力對甲醇合成體系的影響在200 C~300 C溫度下,考察了壓力對甲醇0.0和CO平衡濃度的影響,結果見(jiàn)圖2.220 240 260280 300 320 340Tempernture1Ct善150.4[荊00 220240260 280 300220240 260 280 300 320 340Temperture/CTemperabure1 c圖2壓力對甲 醇和Co平衡濃度的影響圖1不同壓力下 溫度對甲醇合成反應平衡的影響Fig.2 Effect of pressure on methanol and CO concentrationFig.1 Effect of temnperature on methanol synthesis■一-5 MPa,MeOH;◆- -7. 5 MPa,MeOH;▲- 10 MPa,under different pressureMeOH;▼一5 MPa,CO,- -7.5 MPa,CO,a一-5 MPa;b-- -15 MPa1一-10 MPa,CO▲-H2iO--CH; )一- MeOH;O-- -CO2;由圖2可知,在相同溫度下,甲醇平衡濃度與壓▼一-CO; 1- H2O;>- -Nz力成正比,而CO平衡濃度與壓力成反比,特別是壓由圖1可以看出,在壓力-定的條件下,隨著(zhù)溫.力變化愈大,影響愈顯著(zhù),因此就銅基催化劑而言，度的升高,甲醇的平衡組成呈下降趨勢,這是因為生為了提高生產(chǎn)強度,甲醇合成可設計成高壓系統,但成甲醇的反應(1)和反應(2)是一個(gè)放熱反應,溫度是當壓力和溫度較高時(shí),CO和H2生成二甲醚和甲.第4期李海彬等基于 PROII研究甲醇合成的平衡組成烷等副產(chǎn)物,使床層溫度提高，副反應加速,產(chǎn)生惡性循環(huán),因此在高壓下必須解決移熱問(wèn)題.綜上所0.0述,壓力控制在9 MPa~10 MPa為宜.與0.054.2 CO2 濃度對甲醇合成體系的影響i 0.043.0.03一在相同壓力下,考察了甲醇合成塔入口CO,濃0.02-度對CO轉化率的影響,結果見(jiàn)圖3.001200 22024026028030010Tempertue/C圖4溫度與 CO轉化率的關(guān)系80-Fig.4 Effect of temperature on CO conversion ratio70F1-- -5 MPa12 -7. 5 MPa+3-- 10 MPaots0由圖4可知,在相同壓力下,Co平衡變化速率均隨著(zhù)溫度的升高先增大,當溫度在260C左右時(shí)40200220240260280300320Tempershure/ C達到最大值,之后CO平衡變化速率呈現下降趨勢，這種變化趨勢主要是由于甲醇合成反應是可逆反圖3人口CO2依度對CO轉化率的影響應,當組成一定,溫度較低時(shí),平衡常數的數值較大，Fig.3 Effect of inlet CO2 concentration on C0 conversion ratio■一4%CO21◆-6%COr;▲一 8%COr反應速率隨著(zhù)溫度的增大而增大,隨著(zhù)溫度的增加由圖3可知,CO2濃度相同時(shí),CO的轉化率隨平衡常數逐漸減小，當溫度增加到- -定數值時(shí),反應溫度的升高而降低.當人口溫度在200 C~260 C速率隨溫度的增加量變?yōu)榱?再繼續增加溫度,則反時(shí),合成氣中CO2濃度的變化對CO的轉化率影響應速率隨溫度的升高而降低，因此對于低壓和中壓較小，溫度由260C增加到300C時(shí),CO2人口濃度甲醇合成反應,最佳人口溫度控制在260 C左右較對CO轉化率影響逐漸顯現.相同入口溫度,CO2濃為合理.度越高,CO轉化率愈低,特別是當COr濃度大于6%時(shí),對CO轉化率影響更為明顯.同時(shí)由于CO24結論生成甲醇較CO生成甲醇的熱效應小，溫度高時(shí)將促使吸熱逆反應,濃度低時(shí)將有利于放熱反應,所以由以上分析可知,在壓力小于10 MPa,溫度低維持合成氣中CO2在一定的依度可以避免催化劑于350 C條件下,PROII計算的甲醇合成體系中主過(guò)熱,起溫度調節作用.綜合考慮上述原因，高溫甲要組分的容積和相對密度與實(shí)驗值較為接近,對特醇流程原料氣中CO,的含量不宜過(guò)高,以免CO利定原料氣組成,甲醇合成平衡組成與文獻結果相同，用率低,多消耗氫氣且甲醇濃度較低;對低溫甲醇流表明借助該軟件可以較為方便地研究甲醇合成系統程原料氣中,CO2的濃度可適當高些.一般而言，各組分的平衡組成.通過(guò)對多噴嘴千粉氣化工藝合CO2維持在6%~8%(體積分數)之間較為合理.成氣合成甲醇的研究可知,當采用銅基催化劑時(shí),壓力控制在9 MPa~10 MPa, 合成氣人口溫度在4.3 溫度對甲醇合成體系的影響260 C左右,CO2含量在6% ~8%(體積分數)較為在不同壓力條件下,考察合成氣人口溫度對甲合理,本文通過(guò)驗證、模擬確定甲醇合成系統的參醇合成體系CO變化率的影響,結果見(jiàn)圖4. .數，以期為指導設計和優(yōu)化操作提供參考. .參考文獻[1]魏迎春,鄧蜀平,蔣云峰.煤基甲醇和榮油生命周期溫窒氣體排放評價(jià)[J].煤炭轉化,2007,30(4):80-83.[2] 周密.唐黎華. 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Under these conditions,the content of volatile component decreased and the saturated vapor pressure of M15 reduced re-markably from 75 kPa-76 kPa to 64 kPa-66 kPa.KEY WORDS M15 methanol gasoline blends, Hβ zeolite, catalytic modification, technologic con-ditions(上接第77頁(yè))5] 房鼎業(yè).姚佩芳,朱炳辰.甲醇生產(chǎn)技術(shù)及進(jìn)展[M].上海,華東化工出版杜，1990.142-143.6] 賀永德.現代煤化工技術(shù)手冊[M].北京:化學(xué)I業(yè)出版社2006.1135,1143.7] 唐宏青.現代煤化工新技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，200985.[8] 麻林巍,倪維斗,李 政等.用于多聯(lián)產(chǎn)的漿態(tài)床液相法甲酶合成模擬研究[]煤炭轉化,004,27(2) :8-10.RESEARCH OF METHANOL SYNTHESIS BASED ONPROII SOFTWARELi Haibin Sun Yongbin Li Xianyong Feng Jing and Wang Xu(IGCC and Coal Gasi fication Research De partment , North China Power EngineeringCom. pany Limited , 100120 Beijing)ABSTRACT Based on PROII simulation software, the density of pure H2, Co in methanolsynthesis system and the volume of methanol, CHs OH-CO- H2 mixture with the changes in tem-perature and pressure were researched. Effects of pressure and temperature on the equilibriumcomposition in methanol synthesis system were further studied based on results. The resultsshowed pressure had greater influence on character. What's more, the simulated values agreedwith experimental values at lower pressure, equilibrium composition was same to experimentalresults. Lower temperature higher pressure had advantage to improve equilibrium composition ofmethanol. And CH;OH synthesis was researched basing on syngas produced by opposed multipleburner pulverized coal gasifier, the optimized conditions were pressure: 9 MPa-10 MPa, inlettemperature: ~260 C, inlet CO2 concentration: 6%-8% (percent of volume) when copper-basecatalyst was used.KEY WORDS PROII simulation, methanol synthesis, equilibrium composition, conditionoptimization