甲醇與金屬離子相互作用的DFT研究

第34卷第5期南昌大學(xué)學(xué)報(理科版)Vol.34 No.52010年10月Journal of Nanchang University( Nalural Science)Oct. 2010文章編號:1006 -0464(2010)05 -0455 -07甲醇與金屬離子相互作用的DFT研究羅冬梅,張寧* ,洪三國,吳歡文,劉芝花(南昌大學(xué)化學(xué)系,江西南昌330031)摘要:采用量子化學(xué)的 DFT理論,在B3LYP水平上.模擬了光催化H20還原CO2的目標產(chǎn)物CH,OH與幾種金屬離子在基態(tài)時(shí)的相互作用,研究發(fā)現相對高價(jià)的金屬離子在基態(tài)低配位數時(shí)會(huì )使甲醇分子離解,而高配位且電荷被大部分中和后則不會(huì )使其離解,中間價(jià)態(tài)的離子配位數達到4(含)以上則不會(huì )使其離解,低價(jià)離子不會(huì )使其離解。在實(shí)際的反應過(guò)程中,由于羥基和大量水分子的存在,金屬離子幾乎沒(méi)有機會(huì )以高價(jià)態(tài)和低配位數與產(chǎn)率很低的甲醇接觸,因而使其離解的幾率極小，所以負載在TiO2.上的金屬離子不會(huì )影響目標產(chǎn)物甲醇的脫附。關(guān)鍵詞:CH,OH;金屬離子;DFT中圖分類(lèi)號:0643文獻標志碼:A近年來(lái),由于人類(lèi)活動(dòng)增加了大氣中CO2的濃過(guò)程中活性組分與反應物分子及產(chǎn)物分子的相互作度,進(jìn)一步加劇了溫室效應。溫室效應氣體是導致用,既可以節省篩選催化劑的時(shí)間又可以解釋活性全球變暖的主要原因。解決這-問(wèn)題的最有效手段物種的作用,研究活性物種對產(chǎn)物的影響,尤其是對是將CO2還原為CH,OH等有機產(chǎn)物。為了實(shí)現這產(chǎn)物穩定性的影響,從而研究其脫附的難易,并為反一轉化，人們進(jìn)行了很多方面的研究,其中最有應用.應機理的探討提供一-定依據。 本文選取負載于二氧前景的是光催化還原。在還原CO2中催化劑的研化鈦的幾種金屬離子，研究其與產(chǎn)物分子的相互作究是至關(guān)重要的。目前研究最多的是半導體光催化用( (CH,OH)m-M-(OH)n,m=1 -4,n=2-3)，劑1-5]。二氧化鈦這類(lèi)材料禁帶能級間隔適中、穩研究負載的金屬離子對產(chǎn)物CH,OH的影響,未見(jiàn)，定性好,用其作為光催化劑光解水制氫和光催化還文獻報道。原CO2的研究十分廣泛[0-7]。在TiO2表面負載某1計算細節些金屬或氧化物可以提高光能利用率、增加催化選擇性18-1。為提高CO2還原反應的轉化效率,人們采用G03(L4]程序包,在B3LYI['S)水平上,由于一直致力于尋找高催化活性和高選擇性的光催化大的基組對計算電子親和力有用而對鍵長(cháng)和鍵角不劑,以提高其光催化CO2還原的活性及產(chǎn)物的選擇是很有用6] ,因而0,C和H選取6-31G'"7]基組，性;同時(shí)運用ESR、氘代示蹤、XPS、AES(俄歇電子金屬離子選取LANL2DZ8基組,稀土金屬離子Nd能譜)等多種手段對反應和催化劑進(jìn)行跟蹤檢測，和Ce采用SutgartRSC1997ECPEMSL基組[9)進(jìn)以期對反應機理有較為深入的理解,從而為提高光行幾何優(yōu)化和熱力學(xué)計算研究。本文所用的B3LYP催化CO2的還原效率提供理論基礎[2]。計算機科方法即是將包含梯度修正的Becke交換泛雨和包含學(xué)的飛速發(fā)展和量子化學(xué)計算方法的不斷改進(jìn)推動(dòng)梯度修正的Lee、Yang和Parr相關(guān)泛函聯(lián)系在- -起,計算化學(xué)的進(jìn)步,用量子化學(xué)的方法對材料的化學(xué)局域相關(guān)泛函是用Vosko .Wilk和Nusair( VWN)局域性質(zhì)和電子結構進(jìn)行表征已經(jīng)取得了顯著(zhù)成果[13]。自旋密度處理得到的Becke三參數泛函。為深入了解反應的微觀(guān)過(guò)程和機理，研究反應ExCLYp=EXDA +Co(EXp- EBA) +cxOEx88 + Evwno .物和產(chǎn)物與催化劑及其表面負載金屬離子的相互作+ec( ELw - Evn3)(1)|20)用,了解反應物的活化和產(chǎn)物的脫附情況,實(shí)驗化學(xué)2結果與討論家和理論化學(xué)家,還有材料物理學(xué)家都在結合計算機技術(shù)的發(fā)展而進(jìn)行著(zhù)多種計算研究。采用簡(jiǎn)化的2.1幾何結構討論范德華模型體系，理論上定性研究預測光催化反應分子幾何構型是影響化合物的基本參數,是對收稿日期:2010-03 -10基全項目:江西省自然科學(xué)基金資助項月(No.020000 ;2007ZH2643)作者簡(jiǎn)介:羅冬梅(1976-),女,博士. *通信作者:張寧(1963-),男,博士生導師,教授. E - mail:nzhang@ ncu. edu. cn.●456.南昌大學(xué)學(xué)報(理科版)2010年化合物一切靜態(tài)和動(dòng)態(tài)性質(zhì)進(jìn)行理論研究的出發(fā)點(diǎn)。計算結果表明沒(méi)有虛頻，說(shuō)明得到的結構都是穩定的勢能面上的最低點(diǎn)”"。在B3LYP水平上,采用6-311g"*(2)基組計算得到甲醇分子的鍵長(cháng)1.7871854110.772為C-H:1.091和1.099(2個(gè)C-H等長(cháng)度)A,C-0.9950:1.421,0-H:0.961A,鍵角H-C-H;108. 0080 ,0 -C-H: 106.900°和112.570° ,C-0-2CH, - OH -NdH:107. 843°。圖1CH,-0H-Nd-20H和2CH,-OH-Nd的優(yōu)化2.1.1釹離子與甲醇分 子的相互作用釹離子與幾何結構(出自Gaussview 4. 1,已購買(mǎi)版權)甲醇分子的相互作用考慮了2種情況:一種是在釹2.1.2鈰離子 與甲醇分子的相互作用(CH,OH)離子結合2個(gè)氫氧根之后與甲醇分子的相互作用;m-Ce- ( 0H)n的幾何結構參數基本呈現與釹離另一種是釹離子直接在低配位數情況下與甲醇分子子一致的規律。的相互作用,在我們的反應體系里，負載在二氧化鈦上的稀土金屬離子很少量,反應前溶液中加入一定量0.2 mol/L的氫氧化鈉溶液,而且在光催化反應條件下,水分子捕捉光生空穴而形成大量的羥基在催化0.972劑表面12-24) ,因而負載離子在低配位情況下與甲醇111.0732.038分子直接作用的幾率很小,所以負載離子不至于使其2.0331.489離解，即第- -種極端的情況是在理論上模擬的。從結構參數看,當釹離子結合2個(gè)氫氧根后再10.090! 2.034結合1個(gè)甲醇分子,即CH, -0H-Nd -20H中,甲醇的幾何結構參數基本沒(méi)有大的改變,Nd-O鍵的鍵長(cháng)2.242 A遠遠大于釹離子與氫氧根中的氧的鍵長(cháng),因而甲醇分子沒(méi)有解離。而低配位時(shí)直接結合CH, -0H-Ce-3OH2分子甲醇則發(fā)生了甲醇分子離解的情況,C-0鍵的鍵長(cháng)1.787 A,已經(jīng)處于解離狀態(tài),在低配位高電荷的模擬狀態(tài)下,甲醇的羥基被金屬離子剝奪,而實(shí)1.61際的反應中這樣的幾率是極其微小的,因而甲醇的1.092脫附不會(huì )受到負載離子的影響。1613 "2.253.2541.6120.971110.0411.7051.086 9H1Nd2.224CH, -0H-Co4.圖2 CH, -0H-Ce-3OH的CH, - OH-Ce -4的優(yōu)化| 1.697幾何結構(出自Gaussview 4.1,已購買(mǎi)版權)特別的是Ce的電荷比較高,當配位數- - 致時(shí)，0.944電荷因素占主導,當電荷被大部分飽和,即結合了3個(gè)氫氧根之后,Ce對甲醇分子基本沒(méi)有活化作用，而電荷完全不被飽和的絕對狀態(tài)時(shí)甲醇分子被解CH, -0H- Nd -20H離,羥基被Ce剝奪。對于高價(jià)負載離子而言,配位第5期羅冬梅等:甲醇與金屬離子相互作用的DFT研究.●457●數和電荷都會(huì )對與之接觸的分子有很大的影響。1.0872.1.3鈦與甲醇的相互作用 Ti 與甲醇的相互作用中,由于Ti也是正4價(jià)離子,而且其離子半徑更小，因而在電荷未被飽和的情況下對甲醇的離解比110.925Ce更徹底,從其C-0鍵的鍵長(cháng)也可證明這一點(diǎn)。! 2.0071.s,2.01130332.010 ./1.511.751CH, -OH -Zn-4圖4 CH, -OH- Zn and CH, -0H-Zn-4的優(yōu)化30H- CH, -0H-Ti幾何結構(出自Casiew 4. 1,己購買(mǎi)版權)) 1.08810.301CH, -0H-Cul4CH, -0H -Ti0.951圖330H-CH,-0H-Ti和4CH,-OH-Ti的優(yōu)化幾何結構(出自Gussview 4. 1,已購買(mǎi)版權)同樣當電荷大部分被飽和之后,其與甲醇相互作用時(shí)便不致使其離解，基本處于物理作用的范疇。1.0862.1.4鋅與甲醇的相互作用二價(jià)離子 Zn,Fe,Ni2.484的情況與高價(jià)離子不同之處在于不必飽和部分電16561.512荷,只需配位數達到4及其以上時(shí),離子與甲醇相互0.95013.306作用時(shí)就不會(huì )使其離解,只是稍微發(fā)生一點(diǎn)幾何結構變化,Zn離子與4個(gè)甲醇分子作用的幾何結構參數列如圖4,作用的結果使得C -0鍵的鍵長(cháng)比甲醇CH, - 0H- AI -20H分子的C-O鍵長(cháng)長(cháng)0. 084 A配位數低時(shí)同樣會(huì )使圖5 CH, -0H- Al -20H and CH, - OH -Cul的優(yōu)化甲醇分子離解,甲醇分子上的羥基被剝奪。幾何結構(出自Gaussview4. 1,已購買(mǎi)版權)Fe和Ni離子與甲醇分子作用的情況基本與Zn子和鋁離子與甲醇作用的情況較為特殊,三價(jià)的鋁離子是- -致的。2.1.5銅離子和鋁離子與甲醇的相互作用銅離離子由于半徑很小，電荷很高,即使在電荷被部分中和之后與甲醇分子作用仍然會(huì )使其結構發(fā)生一定的變化,即不利于甲醇的脫附,從幾何結構數據看,甲106.293醇與之作用后C-0鍵長(cháng)比其分子增長(cháng)了0.091 A,109.300因而鋁離子不適合負載在TiO2上光催化水還原CO2制取甲醇,我們的反應體系未選擇鋁離子負載。一價(jià)銅離子與甲醇分子的作用即使在較低的配CHI, -OH-Zn位數時(shí)也是比較溫和的，作用的結果對甲醇分子的●458●.南昌大學(xué)學(xué)報(理科版)2010年幾何結構幾乎沒(méi)有大的影響，有利于甲醇分子的脫的總能量減去與之結合的氫氧根和甲醇分子的總能附,因而Cu( I )負載的TiO2的光催化劑很常見(jiàn),銅量,得到參與作用的不同狀態(tài)的金屬離子的能量,從離子不但對反應本身有利(活化反應物,疏導光生能量的數據可以分析體系的相對穩定程度。在釹離電子,抑制光生電子與空穴的復合) ,對產(chǎn)物的脫附子的2種結合態(tài)中,結合了氫氧根的釹能量為(電也沒(méi)有阻礙作用,我們的反應體系選擇銅離子負載子和熱能之和) - 1428 824. 356 kJ/mol,而低配位態(tài)在TiO2上光催化水還原CO2制取甲醇。的能量(電子和熱能之和)為-1347 775. 115 kJ/2.2能量分析mol?？梢?jiàn)中和掉大部分電荷的狀態(tài)在能量上是較甲醇分子的電子和零點(diǎn)能之和經(jīng)過(guò)零點(diǎn)能校正為穩定的狀態(tài),說(shuō)明釹離子此時(shí)與甲醇的結合是不后為-303 652.415 kJ/mol,電子 和熱能之和為牢靠的,而低配位的狀態(tài)在能量上是不穩定的,對甲-303 633.824 kJ/mol, 電子和熱焓之和為醇分子的影響較大,這一結果與幾何結構參數是一- 303 631. 198 kJ/mol,電子和吉布斯自由能之和為致的。其他的能量項目與電子和熱能之和基本上是- 303 773. 188 kJ/ mol。熱能、定容摩爾熱容和熵的-致的。補償總量分別為:142.900 kJ/mol - K.36. 635 kJ/Ce的情況與釹離子不同,兩者的能量差分別是mol-K和237.676 kJ/mol -K,其來(lái)自振動(dòng)的分量-1 245 858. 384 kJ/mol和-1 242 387. 471 kJ/mol,分別為:135.461 kJ/mol -K、11.694 kJ/mol -K和在數值.上相差不大,但所體現的規律與釹離子的-6.234 kJ/mol - K,熵值來(lái)自平動(dòng)和轉動(dòng)的分量分別致。為:151. 980 kJ/mol - K .79. 462 kJ/mol-K。- OH2.2.3鈦和甲醇體系 的能量由于價(jià)態(tài)和結合 方在b3lyp/6-311 + +g*"*[2]水平上得到的相應能量式相近,使得Ce和Ti的情況有些相近,Ti能量差為分別為: - 199 414.741 3 kJ/mol、- 199 404. 239 kJ/- 150 940. 101 kJ/mol和- 147 282. 776 7 kJ/mol,mol, - 199 398. 988 kJ/mol、 - 199 501. 383 kJ/ mol。同樣是數值相近,但規律與釹離子相近。熱能定容摩爾熱容和熵的補償總量分別為:29.0162.2.4鋅 與甲醇體系的能量二價(jià)離子因為 只選kJ/mol-K.20.786kJ/mol-K和172.205kJ/mol-擇離子與甲醇作用的模型,因而高配位數態(tài)的能量K,熵值來(lái)自平動(dòng)和轉動(dòng)的分量分別為:144.084kJ/與低配位數的能量差就可以說(shuō)明問(wèn)題,對于Zn離子mol- K和28.125 kJ/mol - K。而言,后者與前者之差為- 778542. 686 kJ/mol,高2.2.1釹離子和甲 醇體系的能量比較 金屬離子于前者的能量值,雖然數值差不大,但體現著(zhù)與釹, .與甲醇分子不同的相互作用狀態(tài)時(shí)的能量,用體系鈰,鈦等離子狀態(tài)相同的規律。表1CH,-0H-Nd-20H和2CH,-OH-Nd的熱力學(xué)參數complexCH, - 0H- Nd -20H2CH, -0H - NdEEZ'-2 131 306. 254 kJ/mol-1 955 079. 945 kJ/molEETH'-2130 799. 532 kJ/mol-1 955 032. 686 kJ/molHETH°-2 131 266. 872 kJ/molGETH'-2131 476. 912 kJ/mol-1 955 279. 483 kJ/molcompP*ToElTraRotlibotEleRoVibETHCOM'246. 166 0.000 3.720 3.720 238.726 292. 3990.000 3.720 3.720 284. 960kJ/molCVC0*100.018 0.000 12.472 12.472 75.074 118.909 0.000 12.472 12.472 93.964kJ/mol- KSCOMk354.171 5.761 175.310 113.989 59.107 420.713 5.761 175. 192 113. 102 126.658k/mol -Ka電子和零點(diǎn)能之和經(jīng)過(guò)零點(diǎn)能校正后,b電子和熱能之和,電子和熱焓之和,d電子和吉布斯自由能之和,e補償的熱力學(xué)能定容摩爾熱容和嫡值包括總量.電子的貢獻、平動(dòng)的貢獻轉動(dòng)的貢獻和振動(dòng)的貢獻,f補償的熱力學(xué)能,g補償的定容摩爾熱容,h補償的熵值2.2.2鈰 離子和甲醇體系的能量第5期羅冬梅等:甲醇與金屬離子相互作用的DFT研究表2 CH, - 0H-Ce - 30H的CH, -OH-Ce-4的熱力學(xué)參數complexCH, - OH-Ce -30HCH, - 0H-Ce-4E-2 147 755. 023 kJ/mol-2 456 997. 132 kJ/molEm-2 147 692.011 kJ/mol-2 456 899. 988 kJ/mol-2 147 689. 386 kJ/mol-2 456 894. 737 kJ/molGem-2 147 965. 063 kJ/mol-2 457 267. 559 kJ/molcompP'otVilTotEleraotVibErncomkJ/mol-K268.638 0.0003.720 3.720 261.203 586.756 0.000 3.720 3.720 579.321151.465 0.000 12.472 12.472 126.520 242.613 0.000 12.472 12.472 217.668Scomk/mol- K461.550 5.761 176. 180120.717 164.653 623.755 0.000 178.477 131.281 313.997表3 30H-CH, - 0H-Ti的4CH, -0H -Ti的熱力學(xué)參數30H-CH, -0H-Ti4CH, -0H-Ti-1 052 836. 740 kJ/mol-1 361 892. 438 kJ/molEeme-1 052 784. 230 kJ/mol-1 361 797. 920 kJ/molHm-1 052 778. 979 kJ/mol-1 361 792. 669 kJ/molCEm-1053 025. 776 J/mol-1 362 141. 861 kJ/molTraRotEncom275.818 0.000 3.720 3.720 268.378 585.166 0.000 3.720 3.720 577.731k]/mol-KCkJ/mol- K142.242 0.000 12.472 12.472 117.537 242.421 0.000 12.472 12. 472217. 476k/ml -K415.032 0.000 169.548 116.905 128.578 582.748 0.000 173.234 129.009 280. 504表4CH,-0H-Zn的CH,-0H-Zn-4的熱力學(xué)參數CH; -0H -ZnCH, -0H -Zn-4Ez-777 502. 987 kJ/mol-1 385 847. 517 kJ/ molEema- 777 455. 728 kJ/ mol.-1 384 810. 444 kJ/ molHemu-777450. 477 kJ/mol-1 384 805. 139 kJ/mol- 777 692.023 kJ/mol-1 385 162. 261 kJ/mol.leErcom306.110 0.000 3.720 3.720 298.675 613.630 0.000 3.720 3.720 606. 195Cva112.9340.000 12.472 12.472 87.990 228.513 0.000 12.472 12.472 203.572ScoMW/mol-K404.187 0.000 169.255 113.240 121.692 606.550 0.000 174.318 128. 453298. 7792.2.5鋁離 子和銅離子甲醇體系的能量幾種金屬離子(負載在TiO2上)在基態(tài)時(shí)的相互作對于鋁離子和銅離子與甲醇作用的能量態(tài),不用情況的研究發(fā)現,相對高價(jià)的金屬離子在基態(tài)低必做比較,因為它們是唯一的配位態(tài)研究模型。配位數時(shí)會(huì )使甲醇分子離解;高配位且電荷被大部分中和后就不會(huì )使其離解;中間價(jià)態(tài)的離子只要配3結論位數達到4(含)以上就不會(huì )使其離解,低價(jià)離子不對光催化H20還原CO2的目標產(chǎn)物CH,OH與會(huì )使其離解,幾何結構數據和能量數據得到了同樣●460●南昌大學(xué)學(xué)報(理科版)2010年表5 CH,-OH- AI-20H和CH, - 0H - Cul的熱力學(xué)參數complexCH, -0H - AI-20HCH, -0H-CulEp- 706323. 007 J/mol- 1121498.864 kJ/molEgm- 706280. 999 kJ/ mol- 1121448.979 kJ/molHemu- 706275. 748 kJ/ mol- 121443.728 kJ/molCm- 706491. 039 kJ/ mol- 12201375 kJ/molcompPTotEle'raRotVibTra/ibEcom238.948 0.000 3.720 3.720 213.509 307.172 0.000 3.720 3.720 299.733kJ/mol-KCrvco112.516 0.000 12.472 12.47287.575 114.495 0.000 12.472 12.472 89.554kJ/mol -K361.347 0.000 165. 276112. 03584.036 405.132 0.000 169. 159112.876 123.097kJ/mol-K _的規律。在實(shí)際的反應過(guò)程中,由于羥基和大量水[6] WANC C M, HELLER A,CERSCHER H. Palladium Ca分子的存在,金屬離子幾乎沒(méi)有機會(huì )以高價(jià)態(tài)和低talysis of 02 Reduction by Elctrons Accumulated on配位數與產(chǎn)率很低的甲醇接觸,因而使其離解的幾TiO2 Particles During Phoassisted Oxidation of OrganicCompounds[J].J Am Chem Soc, 1992,114 :5 230 -率極小,所以負載在Ti02上的金屬離子不會(huì )影響目.5 234.標產(chǎn)物甲醇的脫附,鋁離子除外。我們的實(shí)驗中光[7REEVES P, OHLHAUSEN D, Sloan K P. Photocatalyie照8 h后甲醇的產(chǎn)率184. 8μmol/g[25] ,高于355 nmDestruction of Organic Dyes in Aqueous Suspensions U-紫外光照射20h的最大收率130μmole/g-cat24),sing Concentrated Simulated and Natural Solar Energy所以在我們的實(shí)驗條件下,負載在TiO2的金屬離子[J]. Solar Energy ,1992 ,48(6):413 -420.不影響目的產(chǎn)物甲醇的脫附,這與量子化學(xué)計算的[8] RASKO Janos, SOLYMOSI, FRIGYES. Infared Spectro-結果相一致。scopic Study of the Photoinduced Activation of CO2 onTiO2 and Rh/TiO2 Catalysts[J]. J Phys Chem, 1994,98(29):7 147 -7152.參考文獻:[1] MIZUNO T, ADACHI K, OHTA K,et al. Efe of CO2[9] YAMASHITA H, NISHIGUCHI H, ANPO M. 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Ab initio efctive core potentials forInteraction Between CH,OH and Matel lons : Theorital StudiesLUO Dong-mei ,ZHANG Ning, HONG San- guo, WU Huan-wen , LIU Zhi-hua(Department of Chemistry , Nanchang University , Nanchang 330031 , China)Abstract :The interaction between several kinds of metal ions loaded on TiO2 and the target product CH,OH in thephotoreduction of CO2 with H20 has been calculated with DFT at B3LYP level. The results revealed that metal ionsat the ground state and low coordinate number dissociated CH,OH by seized its hydroxyl radicals , while metal ionsat hyper coordinate number and the most part of charge neutralized afected the geometry structure of CH,OH litle.Low valence metal ions and intermnediate valence metal ions which coordinate number is 4 or upwards have no mucheffeet to CH,OH. In the practical reaction , there is almost no opportunity for hyper valence and low coordinate num-ber metal ions to touch low yield CH,OH，therefore the probability for dissociation of CH,OH is minimal and metalions loaded on TiO2 have no resistance to the desorption of CH,OH.Key words :CH,OH ;metal ions ; interaction DFT