遼河稠油瀝青質(zhì)在催化水熱裂解反應中的降解

大慶石.油學(xué)院學(xué)報第29卷第5期2005年10月JOURNAL OF DAQING PETROLEUM INSTITUTEVol.29No.5Oct.2005遼河稠油瀝青質(zhì)在催化水熱裂解反應中的降解陳爾躍'，劉永建'，葛紅江，聞守斌'( 1.大慶石油學(xué)院石油工程學(xué)院.黑龍江大慶163318; 2. 大港油田分公司油氣勘探開(kāi)發(fā)技術(shù)研究中心,天津大港300280 )摘要:以鉬酸 銨[(NH4>sMorO2●4H2O]為催化劑，將遼河稠油按m(瀝青質(zhì)) : m(H20)=20; 7混合,在240 C下.24h,催化劑質(zhì)量分數為0.3%時(shí),可使遼河稠油瀝青質(zhì)降解大約20%。降解時(shí),除了C-S鍵斷裂以外.還有瀝青質(zhì)中稠環(huán)芳烴之間的橋鍵和與稠環(huán)芳烴相聯(lián)的支鏈中β位的C-C斷裂,而后者是瀝青質(zhì)在催化水熱裂解反應中降解的主要原因.關(guān)鍵詞:瀝青質(zhì);降解;水熱裂解反應;遼河稠油;鉬酸銨中圖分類(lèi)號:TE254文獻標識碼:A文章編號:1000- 1891(2005)05 -0009 -030引言稠油占我國石油總儲量的15%,但由于黏度高,給開(kāi)采、集輸和加工造成困難.周鳳山等做了大量研究工作來(lái)降低稠油的黏度1.劉永建等研究開(kāi)發(fā)了水熱裂解開(kāi)采稠油新技術(shù)，在室內和采油現場(chǎng)取得了一些研究成果[-日.瀝青質(zhì)是稠油中重要的組分,它導致石油在油藏內或采油生產(chǎn)系統中沉積、乳化、聚合、結焦、黏度增高.稠油與水蒸氣之間所發(fā)生的一系列反應稱(chēng)之為水熱裂解反應明。稠油發(fā)生水熱裂解反應導致其飽和烴、芳烴的質(zhì)量分數增加,膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的質(zhì)量分數下降,S和N等雜原子的質(zhì)量分數也下降,同時(shí)還伴隨著(zhù)稠油整體黏度的下降，國外學(xué)者認為雜原子S的存在是發(fā)生水熱裂解的條件.并以四氫噻吩和噻吩作為模型化合物5.0，國外稠油一般含S的質(zhì)量分數較高.通常為2%~5%,而我國稠油含S的質(zhì)量分數較低.在0.5%左右.在水熱裂解反應中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)質(zhì)量分數下降原因末見(jiàn)報道.特別是我國稠油中含S的質(zhì)量分數較低,單純的脫S作用不足以說(shuō)明瀝青質(zhì)在水熱裂解反應中的原因.為此,筆者針對稠油中重要的組分瀝青質(zhì)在水熱裂解反應中的原因進(jìn)行了研究.1實(shí)驗1.1瀝青質(zhì)樣品的分離實(shí)驗用油來(lái)自于遼河油田歡喜嶺油廠(chǎng)，原油用CH2Cl2(化學(xué)純)在索氏抽提器內抽提7 d左右.當待抽提器內的浸泡液無(wú)色時(shí),將抽提液旋轉蒸發(fā),并盡可能趕盡CH2Cl2.加入150~200mL/g正辛烷(化學(xué)純).充分攪拌12 h,靜置過(guò)夜;再離心分離瀝青質(zhì),并將離心得到的瀝青質(zhì)置于索氏抽提器中,進(jìn)一步用正庚烷抽提包裹在瀝青質(zhì)中的膠質(zhì)等雜質(zhì),直到抽提器內的浸泡液無(wú)色為止.旋轉蒸發(fā)將溶劑趕盡,得到歡喜嶺稠油的瀝青質(zhì).反應后的瀝青質(zhì)按照上述方法抽提分離.1.2 樣品基本性質(zhì)的測定采用VPO法測定瀝青質(zhì)的相對分子質(zhì)量，反應產(chǎn)物中油相100~200 C餾分的全烴分析用HP 6890按照行業(yè)標準SY/T 5779- 1995進(jìn)行測量.用HearaeusCHN- -O- S 元素分析儀,測量反應前后瀝青質(zhì)收稿日期:2005.-05 -23;審稿人:范洪富;編輯:關(guān)開(kāi)澄基金項目:國家自然科學(xué)基金資助項目(5037409);黑龍江省教育廳重大科技項目(105520002)大慶石油學(xué)院學(xué)報第29卷2005年S的質(zhì)量分數.1.3 瀝青質(zhì)的降解取20 g遼河油田原油瀝青質(zhì)、7 mL油層水、質(zhì)量分數為0. 3% (以油的質(zhì)量計算)催化劑鉬酸銨[(NH,)。Mo,O24●4H2O] (分析純)置于GS型高壓反應釜(容積為125 mL)中,恒定在240 C下,反應24h.反應結束后溫度降至室溫，分離水相、油相和瀝青質(zhì).2結果和討論水熱裂解反應前后瀝青質(zhì)的基本性質(zhì)表1水熱裂解反應前后瀝青質(zhì)的基本性質(zhì)見(jiàn)表1.由表1可以看到,(NH)。Mo,O24狀態(tài)m(瀝青質(zhì))/g平均相對分子質(zhì)量 w(S)/%_反應前20.06 6006.4.●4H2O對瀝青質(zhì)的降解有明顯的催化作瀝青質(zhì)+水18.86 6505.1用.水熱裂解過(guò)程基本上按自由基機理進(jìn)瀝青質(zhì)+水+催化劑15.74 2602.1行，符合正碳離子反應機理,即酸性中心促.進(jìn)瀝青質(zhì)形成正碳離子,通過(guò)正碳離子的分解、轉化等過(guò)程產(chǎn)生催化作用，無(wú)機鹽類(lèi)離子負載在瀝青質(zhì)表面和孔隙中,由于離子所產(chǎn)生的靜電場(chǎng)作用，瀝青質(zhì)中的極性鍵(C- O,C-N,C- S等)和稠環(huán)芳烴發(fā)生動(dòng)態(tài)極化.這種動(dòng)態(tài)的誘導效應逐步向極性鍵和稠環(huán)芳烴相鄰的C-C鍵傳遞,進(jìn)而引起C--C鍵電子云的變化,增加了C-C鍵的極性,從而使C鍵容易斷裂.瀝青質(zhì)分子中的基本單元是縮合的稠環(huán)芳烴片層,環(huán)上及環(huán)與環(huán)之間有豐富的脂肪性結構單元,短鏈:為C1~C,長(cháng)鏈到Ca.這些支鏈可能發(fā)生卷曲、盤(pán)繞,構成瀝青分子在油藏中的三維空間結構8.9].稠油中S主要存在于重組分膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中，SuzukiT1 Y等人提出了瀝青質(zhì)的分子模型(見(jiàn)圖1)E0]. 圖1表明,在瀝青質(zhì)中s以橋鏈硫醚和鑲嵌在稠環(huán)芳烴中的噻吩的形式存」2在.在高溫下橋鏈硫醚C- -S鍵的斷裂較為容易.并且對于m瀝青質(zhì)相對分子質(zhì)量的降低有貢獻.而鑲嵌在稠環(huán)芳烴中的噻吩C-S鍵的斷裂由于共軛結構和位阻的原因相對變得更」7困難，而且鑲嵌在稠環(huán)芳烴中的噻吩中S的脫除對于瀝青質(zhì)圖1瀝青 質(zhì)的2種分子模型的相對分子質(zhì)量的降低沒(méi)有多大貢獻.從表1反應前后S的質(zhì)量分數變化可知,水熱裂解反應結束后瀝青質(zhì)中還有相當多的S殘留.在遼河稠油瀝青質(zhì)中S的質(zhì)量分數較低.因此,在水熱裂解反應中脫S對于瀝青質(zhì)相對分子質(zhì)量的降低作用不大.由于芳烴的共軛效應,使得與芳烴相連的脂肪單元β位C- C鍵大為削弱.而且稠環(huán)越多,這種β位效應越明顯，Savage P E等利用模型化合物證實(shí)了這一點(diǎn)1.催化劑的存在進(jìn)-步降低了β位C-C鍵的鍵能,使其更容易斷裂.在水熱裂解反應結束后反應產(chǎn)物的油相中出現的C~C1。的烴類(lèi)大多源于此，因為單純的脫S作用不會(huì )產(chǎn)生烴類(lèi)碎片.橋鏈和側鏈脂肪單元的斷裂對于瀝青質(zhì)相對分子質(zhì)量的降低起著(zhù)主要作用.李述元等人對于山東勝利油田稠油中瀝青質(zhì)催化降解的特征及動(dòng)力學(xué)研究也得到類(lèi)似的結果[12].瀝青質(zhì)催化降解表2瀝青質(zhì)催化降解反應產(chǎn)物100~200 C餾分的碳數分布反應產(chǎn)物100~200 C餾分全CCrCisC1C1s烴氣相色譜圖分析的碳數分布4.30 7.09 7.13 9.41 9.63 10.60 12.55 14.01 11.14 8.39 5.68見(jiàn)表2.這種結構單元的斷裂不僅使大分子變小,也使瀝青質(zhì)三維結構發(fā)生改變,減少了卷曲與盤(pán)繞的程度.由表1的數據可以看出:瀝青質(zhì)從原來(lái)的20.0g下降到15.7g.在水熱裂解條件下有大約20%的瀝青質(zhì)降解，但是少量的瀝青質(zhì)的降解對于稠油整體性質(zhì)的影響巨大，可有效地降低整體稠油黏度.第5期陳爾躍等:遼河稠油瀝青質(zhì)在催化水熱裂解反應中的降解3結論(1)(NH,)。Mo,O2●4H2O能有效地催化瀝青質(zhì)在水熱裂解反應中的降解.稠油中瀝青質(zhì)在水熱裂解反應中瀝青質(zhì)可以降解大約20%.(2)瀝青質(zhì)相對分子質(zhì)量的下降主要是橋鏈硫醚和橋鏈及側鏈脂肪單元斷裂的結果,而且后者是瀝青質(zhì)在催化水熱裂解反應中降解的主要原因.參考文獻:[1] 周鳳山，吳瑾光.稠油化學(xué)降粘技術(shù)研究進(jìn)展[J].油田化學(xué)，2001,18(3) :268-272.[2]劉永健,范洪富.鐘立國.等，水熱裂解開(kāi)采稠油新技術(shù)初探[J].大慶石油學(xué)院學(xué)報.2001.25(5>:56-69.[3]范洪富 .劉永建,鐘立國,等，金屬鹽對于遼河稠油水熱裂解反應影響研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報,2001 .29<5):430- 433.4]劉永建 ,鐘立國，蔣生健,等.水油熱裂解采采稠油技術(shù)研究的進(jìn)展[J].燃料化學(xué)學(xué)報，2004.32(1).117- 121.[5] Hyne J B. 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