玉米稈酶解殘渣木質(zhì)素熱解實(shí)驗研究

第20卷第3期纖維素科學(xué)與技術(shù)Vol. 20 No. 32012年9月Jourmal of Cellulose Science and TechnologySept. 2012文章編號: 1004-8405(2012)03-0013-07玉米稈酶解殘渣木質(zhì)素熱解實(shí)驗研究任獻濤1,2,張長(cháng)森12,李松嶺12，譚智超 1,2，張瑞芹 1.2*(1. 鄭州大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，河南鄭州450001;2.鄭州大學(xué)環(huán)境科學(xué)研究院，河南鄭州450001)摘要: 對玉米稈酶解殘渣木質(zhì)素進(jìn)行熱重分析，結果表明，木質(zhì)素熱裂解主要發(fā)生在180~500C，綜合考慮熱解效率和液體產(chǎn)物產(chǎn)率最大化，選取快速熱解實(shí)驗的熱解溫度范圍為500~600C。并在實(shí)驗室自行設計的裝置上對木質(zhì)索進(jìn)行熱解實(shí)驗，在550C時(shí)得到熱解液體產(chǎn)物熱解油最大產(chǎn)率，為30.9%。對熱解油進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜分析，結果顯示木質(zhì)素熱解產(chǎn)物相對簡(jiǎn)單，一-級和二、 三、四級熱解油的成分主要是酮類(lèi)和酚類(lèi);而電捕油中酮類(lèi)很少，大部分是酚類(lèi)，另有15.07%的2,3-二氫苯并呋喃。關(guān)鍵詞:木質(zhì)素;熱重分析:熱解:氣質(zhì)聯(lián)用中圖分類(lèi)號: 0636.2文獻標識碼: A木質(zhì)素是由苯基丙烷結構單元通過(guò)碳-碳鍵和氧橋鍵連接而成的復雜的芳香族聚合物，分子結構中相對較弱的是連接單體的氧橋鍵和單體苯環(huán)上的側鏈鍵，受熱時(shí)易斷開(kāi)，形成活潑的含苯環(huán)自由基，與其它分子或自由基發(fā)生縮合反應生成結構更為穩定的大分子，進(jìn)而結炭"。生物質(zhì)的熱裂解行為是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素這三種主要組分熱裂解行為綜合表現的結果。纖維素是生物質(zhì)原料中最主要的組分，針對纖維素開(kāi)展的熱裂解研究工作比較多，而半纖維素和木質(zhì)素的結構復雜多變、不易獲得，所以針對它們的熱裂解研究還比較少叫。譚洪等)在550"C熱解木質(zhì)素得到最高產(chǎn)率的液體產(chǎn)物，約為27%。Nowakowski D.J.等河在溫度5~700°C、停留時(shí)間1.5 s條件下對ETEK木質(zhì)素和ALM木質(zhì)素進(jìn)行熱解實(shí)驗，得到生物油的產(chǎn)率分別為11.7%和 36.6%。而劉江燕等)在600"C對制漿黑液固形物及純化后的工業(yè)堿木質(zhì)素進(jìn)行熱解，裂解產(chǎn)物中液體含量分別達到23%和46%。國內制備纖維素乙醇工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的殘渣中富含木質(zhì)素,針對這種殘渣木質(zhì)素進(jìn)行熱裂解試驗研究,不僅可以了解木質(zhì)素的熱裂解規律,而且為處理這種殘渣提供新的方法。本文通過(guò)熱重分析考察木質(zhì)素的熱解特性，在此基礎上探討木質(zhì)素最佳熱解反應條件，并對熱解產(chǎn)物進(jìn)行分析和比較，探索木質(zhì)素應用的新方向。收稿日期: 2012-04-10作者簡(jiǎn)介:任獻濤(1985~)，男，碩士研究生;研究方向:生物質(zhì)快速熱解技術(shù)。*通訊作者:張瑞芹，女，教授;研究方向:生物質(zhì)能源的開(kāi)發(fā)與綜合利用技術(shù)。rqzhang@zzu.edu.cn14纖維素科學(xué)與技術(shù)第20卷1實(shí)驗1.1 材料實(shí)驗所用原料是玉米稈發(fā)酵制備乙醇所得固體殘渣木質(zhì)素(以下統稱(chēng)木質(zhì)素)，由河南南陽(yáng)天冠集團有限公司提供。原料先干燥，然后粉碎至粒徑≤2 mm。對木質(zhì)素進(jìn)行工業(yè)分析及元素分析。同時(shí)對該木質(zhì)素進(jìn)行X射線(xiàn)熒光光譜分析(XRF)， 分析其中無(wú)機元素的成分及含量。.0.11.2 熱重分析100-TG熱失重分析在德國產(chǎn)NETZSCH STA 449C80--0.1同步熱分析儀上進(jìn)行。實(shí)驗以9.99%的氮氣為載60-0.2氣，流量設定為50 mL/min,升溫速率50 K/min,40- DTG1.0.3 g樣品用量15士0.5 mg。木質(zhì)素的TG和DTG曲線(xiàn)20-0.4如圖1。+-0.50200400 600 8001000由圖可知，隨著(zhù)溫度的升高，木質(zhì)素熱解發(fā)1/C生在一個(gè)很寬的溫度范圍內，直到835"C以上才趨圖1 木質(zhì)素的TG-DTG曲線(xiàn)于穩定,失重主要發(fā)生在180~500C,并且在275°C和415"C出現兩個(gè)明顯的熱解峰。在275"C時(shí)主要是木質(zhì)素支鏈上脂肪族羥基斷裂生成水及小分子揮發(fā)性物質(zhì)，而在415°C時(shí)出現的較為劇烈的失重為木質(zhì)素結構中處于主導地位的醚鍵發(fā)生斷裂，產(chǎn)物主要是各類(lèi)酚類(lèi)物質(zhì)問(wèn)。張海榮等7對純木質(zhì)素進(jìn)行熱重分析，得出木質(zhì)素的失重溫度為250~630C. 綜合考慮熱解效率和液體產(chǎn)物產(chǎn)率最大化，在接下來(lái)的快速熱解實(shí)驗中選取熱解溫度范圍為500~600°C。1.3熱解實(shí)驗本實(shí)驗用自行研制的進(jìn)料2.0 kg/h熱解油生產(chǎn)裝置，設計了常壓流化床反應系統，采用四級冷凝和電捕獲收集熱解油。實(shí)驗裝置如圖2所示。1.料箱:排空2. 螺旋迸料系統;3.流化床反應器;4.二級旋風(fēng)分離器;5.熱解油冷凝器( 四級冷凝);6.電捕獲器:37.流化載氣;8.載氣預熱器7圖2熱解實(shí)驗裝置在載氣流量為4.0 m/h的條件下，分別在500、530、 550、 580、 600°C 進(jìn)行熱解實(shí)驗。原料經(jīng)熱解反應后進(jìn)入二級旋風(fēng)分離器,分離出其中的固體產(chǎn)物炭粉，然后進(jìn)入四級冷凝器和電捕焦油器，得到各級熱解油和電捕油，未捕集到的氣體排空，并在不同時(shí)刻對熱解氣進(jìn)第3期任獻濤等:玉米稈酶解殘渣木質(zhì)素熱解實(shí)驗研究15行定時(shí)采樣，對氣體成分進(jìn)行分析。實(shí)驗過(guò)程中產(chǎn)生的熱解燃氣采用CP-3800氣相色譜儀(美國VARIAN公司)與CP-3380氣相色譜儀(美國VARIAN公司)進(jìn)行檢測。CP-3800 氣相色譜儀主要檢測H2、CO、N2、CH4、O2等氣體的濃度，色譜條件為:色譜柱5A分子篩，載氣為氬氣,熱導檢測器(TCD)。CP-3380氣相色譜儀主要檢測CO2、CH4、C2H6 的濃度，色譜條件為:色譜柱Propak Q，載氣為氦氣，熱導檢測器(TCD)。各級生物油的化學(xué)組成分析采用美國Agilent 7890A/5975C型氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)連用儀，分析方法如表1所示。表1熱解油 GC-MS分析方法儀器條件參數毛細管柱型號規格DB-FFAP 30 mX0.25 mmX 0.25 μm進(jìn)樣口溫度250C柱溫:200C分流比100: 1載氣及流量氦氣，1.0 mL/min掃描質(zhì)量范圍10~550 amu掃描時(shí)間0.5s電離方式EI電子轟擊能量70eV溶劑延遲3 min接口溫度230C2結果與討論2.1 木質(zhì)素原料分析木質(zhì)素原料的工業(yè)分析及元素分析結果見(jiàn)表2。X射線(xiàn)熒光光譜(XRF)分析結果中設各元素總量為1,各元素(大于1%)的相對百分含量見(jiàn)表3。與木屑為代表的生物質(zhì)工業(yè)分析結果81相比，木質(zhì)素中的灰分和固定碳含量明顯偏高，這主要是玉米秸稈酶解后把其中的無(wú)機元素留在該木質(zhì)素中，而揮發(fā)分偏低，這就決定了熱解產(chǎn)物中熱解油的產(chǎn)率會(huì )比木屑熱解油產(chǎn)率低得多。木質(zhì)素中的無(wú)機元素可能會(huì )對熱解有催化作用，進(jìn)而改變熱解途徑及熱解產(chǎn)物組成。表2原料的工業(yè)分析及元素分析(w/ %)工業(yè)分析元素分析水分灰分揮發(fā)分固定碳CH4.2920.0449.6926.0644.934.8748.891.31表3木質(zhì)素中無(wú)機元素的相對含量 (W/ %)NaMgAlPClF1.532.0825.74.53.035.4715.3320.0216纖維素科學(xué)與技術(shù)第20卷2.2熱解溫 度對熱解油產(chǎn)率的影響32τ30-在500、530、 550、 580、 600C各溫度下熱解液28體產(chǎn)物熱解油的產(chǎn)率(y) 見(jiàn)圖3。26由圖可知，在熱解溫度為500~550C時(shí)，熱解24|產(chǎn)物熱解油的產(chǎn)率隨溫度的升高不斷增加，在55022+C達到最大，為30.9%;溫度高于550'C時(shí)，熱解油500520540560580600產(chǎn)率隨溫度升高而降低。對木質(zhì)素的熱重分析結果1/C表明，在550°C之前，升高溫度有利于木質(zhì)素中揮發(fā)圖3木質(zhì)素熱解溫度 與熱解油產(chǎn)率的關(guān)系分的析出，進(jìn)而冷凝收集到較多熱解油;而在溫度達到550"C之后，隨著(zhù)溫度的升高，木質(zhì)素的部分揮發(fā)分可能進(jìn)行二次裂解生成小分子，不能在冷凝裝置及電捕焦油器中收集到，使熱解油的產(chǎn)率降低。因此確定木質(zhì)素的熱解溫度為550C，并對此條件下的各產(chǎn)物進(jìn)行分析。2.3木質(zhì)素熱解產(chǎn) 物的分析550'C時(shí)熱解產(chǎn)物中液相、氣相、固相的比例分別為30.9%，36.3%、 32.8%， 三相之間的比例分布與一般生物質(zhì)熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率分布差別很大，這一方面是因為木質(zhì)素中灰分很大，木質(zhì)素不純，另一方面木質(zhì)素中含有一定量的鉀 鹽和鈉鹽，堿金屬鹽的存在對熱解焦炭的形成有明顯的促進(jìn)作用9。Jones[10]認為 在農業(yè)廢棄物各無(wú)機元素中，最重要的催化金屬就是鉀，其含量從千分之幾到百分之幾不等，鉀對熱轉化影響重大，可改變熱解機理，有利于生物質(zhì)中糖類(lèi)轉化為單體，包括環(huán)裂解為揮發(fā)分和氣體，聚合物裂解成炭，因此熱解產(chǎn)物中氣相和固相產(chǎn)物產(chǎn)率較高。表4熱解氣體的主要成分(w/ %)CO2COCH4H249.6924.2214.9111.18木質(zhì)素熱解氣體產(chǎn)物主要為CO2、CO、CH4、 H2及少量的C2H6、C2H,其中后兩種氣體含量非常少，這里只考察前4種氣體。CO、CO2主要來(lái)源于高溫時(shí)甲基、羰基、羥基、羧基等的脫除及多環(huán)芳香族化反應深入進(jìn)行川。CH4主要是由生物質(zhì)或焦油中的甲基側鏈斷裂加氫穩定后產(chǎn)生的，同時(shí)較高的溫度下大分子的交聯(lián)反應及C2以上飽和烴的裂解反應也是生成CH4的重要反應。H2的來(lái)源主要是秸稈中烴類(lèi)的熱解和縮合反應[12]。熱解產(chǎn)物中熱解氣的氣相色譜分析結果見(jiàn)表4。.熱解油產(chǎn)率為30.9%，其中- -級油占8.9%,二、員E三、四級油共占9.6%，電捕油占12.4%。因二、三、四級熱解油成分及外觀(guān)比較接近且含量較少，因此將其混合在- -起進(jìn)行測試。圖4~6分別為木質(zhì)素一5.00 15.00 25.00 35.00 45.00級熱解油、二、三、四級熱解油和電捕油的GC-MSt/ min分析譜圖。熱解油GC-MS數據中選擇匹配質(zhì)量大于圖4木質(zhì)素一級熱解油的GC-MS譜圖第3期任獻濤等:玉米稈酶解殘渣木質(zhì)素熱解實(shí)驗研究1770的化合物，并與標準圖庫進(jìn)行對比，最終確認該物質(zhì)的存在與否。通過(guò)峰面積歸- -化法計算了確定存在的組分的相對百分比。各級熱解油的有機組分及相對含量見(jiàn)表5。5.0015.00 25.0035.00 45.0015.0025.00 35.00 45.00 .1/ mint/ min圖5木質(zhì)素二、三、四級熱解油的GC-MS譜圖圖6木質(zhì)素電捕油的GC-MS譜圖表5各級熱解油的組分及相對含量歸一化面積/ %化合物編號匹配項名稱(chēng)一級油二、三、四級油電捕油1-羥基2-丙酮16.5727.67-2乳酸甲酯3.517.152-環(huán)戊烯-1-酮1.482-甲基-2-環(huán)戊烯-1_酮2.933-羥基四氫呋喃4.106乙酸3.694.062.呋喃基甲基酮2.34Nd3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮2.493.881.179丙酸7.831.14102-甲基丙酸0.91一1十四甲基六硅氧烷0.4112o-氨氧基丙酸乙酯2.6413丁內酯3.0514呋喃甲醇7.245.731,1,2-三甲基環(huán)十一烷1.57162(5H)-呋喃酮0.77乙酰胺2.77183-甲基-2-羥基-2-環(huán)戊烯-1-酮7.894.573.17192-甲氧基苯酚5.216.526.0520十八甲基九硅氧烷1.33212-甲氧基4-甲基苯酚3.2422苯酚20.6019.9715.64234-乙基-2-甲氧基苯酚242-吡咯烷酮1.86254-甲基苯酚3.973.498.31263-甲基苯酚1.351.592.3818纖維素科學(xué)與技術(shù)第20卷續表5272-乙基苯酚1.652.160.66282._羥基4-異丙基-2,4,6-環(huán)庚三烯-1-酮一1.304-乙基苯酚-11.5002-甲氧基4-乙烯基苯酚5.522,4-=(三甲基硅烷基)苯甲酸312.04三甲基硅烷酯322,6二甲氧基苯酚3.383.957.432-甲氧基4-丙烯基苯酚4.76341,2,3-三甲氧基苯2.81352,3-二氫苯并呋喃“一”表示未檢出相比纖維素熱解產(chǎn)物中主要成分為-些含甲基、乙基、甲氧基、羥基等官能團的酮類(lèi)、苯酚類(lèi)、醛類(lèi)、醇類(lèi)化合物，另有高達42%的左旋葡聚糖,木質(zhì)素熱解產(chǎn)物相對簡(jiǎn)單，一級和二、 三、四級熱解油的成分主要是以羥基丙酮為代表的酮類(lèi)和以苯酚為代表的酚類(lèi);而電捕油中酮類(lèi)很少，絕大部分是以苯酚和4乙基苯酚為代表的酚類(lèi)，另有15.07%的2,3-二氫苯并呋喃。木質(zhì)素熱解油中有一-定 含量的含甲氧基的苯酚衍生物，這主要是該木質(zhì)素中的磷鹽可影響熱解產(chǎn)物種類(lèi)，促使大分子量組分轉化成該類(lèi)物質(zhì)[14]。木質(zhì)素以苯丙烷為主體的化學(xué)結構決定了焦油中含有大量的附帶各種官能團的苯酚化合物,從木質(zhì)素熱解油中提取具有商業(yè)價(jià)值的苯酚類(lèi)化合物可以作為該木質(zhì)素殘渣的一種新的利用方式。3結論1)熱重分析結果表明，木質(zhì)素失重主要發(fā)生在180~500C。綜合考慮熱解效率和液體產(chǎn)物產(chǎn)率最大化，選取快速熱解實(shí)驗的熱解溫度范圍為500~ +600°C.2)快速熱解實(shí)驗在500~600C的熱解溫度范圍內進(jìn)行，在550C熱解油產(chǎn)率達到最大，為30.9%，因此進(jìn)-一步確定木質(zhì)素的熱解溫度為550"C。3)木質(zhì)素熱解產(chǎn)物相對簡(jiǎn)單，一-級和二、 三、四級熱解油的成分主要是以羥基丙酮為代表的酮類(lèi)和以苯酚為代表的酚類(lèi);而電捕油中酮類(lèi)很少，大部分是以苯酚和4-乙基苯酚為代表的酚類(lèi)，另有15.07%的2,3-二氫苯并呋喃。4)木質(zhì)素快速熱解制取熱解油中富含具有商業(yè)價(jià)值的酚類(lèi)化合物，快速熱解為該木質(zhì)素殘渣提供了一種新的利用方式。參考文獻:[]張建安， 劉德華.生物質(zhì)能源利用技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2008: 74.[2] 岳金方, 應浩.工業(yè)木質(zhì)素的熱裂解實(shí)驗研究[].農業(yè)工程學(xué)報, 2006, 22(增刊): 125-128.[3]譚洪， 王樹(shù)榮，駱仲泱，等.木質(zhì)素快速熱裂解實(shí)驗研究([].浙江大學(xué)學(xué)報(工學(xué)版), 2005, 39(5):710-714. .第3期任獻濤等:玉米稈酶解殘渣木質(zhì)素熱解實(shí)驗研究19[4] Nowakowski D J, Bridgwater A V, Eliott D C, et al. 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Thegas chromatography-mass spectroscopy (GC-MS) analysis showed that the products oflignin pyrolysis oil were relatively simple, the main composition of pyrolysis oil collcted bycondensers were ketones and phenols, while the vast majority of the electrostatic oil was phenols,together with 15.07% of 2,3-dihydrobenzofuran, but ketones were rare in the electrostatic oil.Key words: lignin; thermogravimetric analysis; pyrolysis; gas chromatography-mass spectroscopy