馬來(lái)酸聚乙二醇單甲醚單酯的合成

第31卷第12期武漢工程大學(xué)學(xué)報 Vol. 31 No.122009年12月 J. Wuhan Inst. Tech.Dec.2009文章編號:1674-2869(2009)12-0008-03馬來(lái)酸聚乙二醇單甲醚單酯的合成匡啟榮,胡登華,官仕龍,宋銀霞(武漢工程大學(xué)綠色化工過(guò)程省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗室,湖北省新型反應器與綠色化學(xué)工藝重點(diǎn)實(shí)驗室,湖北武漢430074)摘要:用聚乙二醇單甲醚和馬來(lái)酸酐反應合成了馬來(lái)酸聚乙二醇單甲醚單酯研究了原料配比催化劑種類(lèi)及用量、反應時(shí)間、反應溫度等對酯化率的影響結果表明:以3%~4%對甲苯磺酸為催化劑,馬來(lái)酸酐與聚乙二醇單甲醚的摩爾配比為1:1~1:1.1,溫度為10~110℃時(shí)反應能在短時(shí)間內酯化完全用紅外光譜對產(chǎn)物的結構進(jìn)行了表征,證實(shí)合成產(chǎn)物即為目標產(chǎn)物關(guān)鍵詞:聚乙二醇單甲醚;馬來(lái)酸單酯;馬來(lái)酸酐中圖分類(lèi)號:TQ31文獻標識碼:A產(chǎn)物的紅外光譜用美國尼高力公司生產(chǎn)的0前言 Impact420型號傅里葉紅外光譜儀測定.馬來(lái)酸聚乙二醇單甲醚單酯是一種帶一個(gè)雙1.2合成步驟鍵和一個(gè)端羧基的兩親性聚合物,是合成許多化工在帶有回流冷凝管的三口瓶中,按一定配比產(chǎn)品的重要中間體和活性單體廣泛應用于涂料、粘加入馬來(lái)酸酐、聚乙二醇單甲醚、溶劑、催化劑,磁接劑造紙織物的浸漬劑、分散劑潤滑劑表面活力攪拌下升溫到110℃左右,反應其間每隔0.5h性劑特別在聚羧酸混凝土減水劑方面可作為聚羧取樣分析反應體系的酸值,計算酯化率,當酯化率酸混凝土減水劑合成的大單體[12作為涂料水性化達到要求時(shí),減壓蒸餾得到紅棕色的粘稠液體或重要中間體,也有廣泛的應用前景,鑒于國內對其者固體,即為所需產(chǎn)品.研究不多,本實(shí)驗對其合成工藝進(jìn)行了探討,對醇酸1.3馬來(lái)酸酐酯化率的測定原料配比、催化劑種類(lèi)及用量、反應溫度、反應時(shí)間實(shí)驗過(guò)程中每隔半小時(shí)準確稱(chēng)取0.5~1g反應等影響因素進(jìn)行了研究.合成路線(xiàn)如下:混合物,用30mL無(wú)水乙醇溶解,用標準NaOH溶液滴定,測得其酸值.馬來(lái)酸酐酯化率由下式計算: CHOCHCH2toh+→ X= 2(N,-N.)100%N其中:X—馬來(lái)酸酐酯化率; CH,+OCH,CH,OCCH-CHCOOH初始時(shí)反應混合物的酸值;Nt時(shí)刻反應混合物酸值1實(shí)驗部分2結果與討論1.1原料與儀器聚乙二醇單甲醚(MPEG-400),工業(yè)級,上海2.1不同種類(lèi)催化劑對酯化率的影響昊炅助劑有限公司生產(chǎn);馬來(lái)酸酐,分析純,上海圖1是在100℃,醇酸比1:1,溶劑甲苯用量國藥集團生產(chǎn);無(wú)水乙酸鈉,分析純,天津市凱通為醇酸總質(zhì)量25%時(shí),催化劑用量為反應體系總化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn);對甲苯磺酸,上海高新化質(zhì)量3%條件下,馬來(lái)酸酐酯化率變化曲線(xiàn)學(xué)試劑廠(chǎng)生產(chǎn);三乙胺,分析純,上海國藥集團生當無(wú)催化劑時(shí),反應偏慢且最終酯化率不高,產(chǎn);濃硫酸,分析純,上海國藥集團生產(chǎn).5h最高酯化率才87%,所以有必要使用催化劑收稿日期:2009-05-12作者簡(jiǎn)介:匡啟榮(1984-),男,江西吉安人碩士研究生.研究方向:水性涂料指導老師:官仕龍,男,副教授,碩士研究生導師.研究方向:環(huán)保型精細化學(xué)品、助劑、醫藥和農藥中間體、功能高分子材料,通信聯(lián)系人第12期匡啟榮,等:馬來(lái)酸聚乙二醇單甲醚單酯的合成9用濃硫酸催化時(shí),隨著(zhù)反應進(jìn)行,酯化率先升高,磺酸用量較大,具有氧化性而發(fā)生了副反應.所以100催化劑用量在3%~4%能達到最佳效果.2.3酸醇比對酯化率的影響90圖3是100℃下,對甲苯磺酸用量為4%時(shí)不哥80同原料配比對馬來(lái)酸酐酯化率的曲線(xiàn)圖(馬來(lái)酸乙胺酐過(guò)量時(shí)為醇的轉化率),醇酸摩爾比小于1時(shí),70對甲苯酸乙酸鈉會(huì )降低反應體系中的反應物聚乙二醇單甲醚和催濃硫酸60無(wú)催化劑化劑的濃度,使反應偏慢,酯化率偏低;當醇酸摩爾比過(guò)大時(shí),反應生成一定量的雙酯,導致生成00.51.52.53.54.55.5h單酯轉化率偏低,綜合考慮:醇酸摩爾比應該在圖1催化劑對馬來(lái)酸酐酯化率的影響1:1~1:1.1之間比較適宜 Fig. 1 Effect of catalyst on esterification rate100達到一定程度后下降,產(chǎn)品色澤不佳,最終酯化率90不高,且設備腐蝕嚴重,有三廢排放,污染環(huán)境80無(wú)水乙酸鈉作催化劑時(shí),反應時(shí)間長(cháng),且最終酯化率不高,放置一個(gè)月后有少量白色固體析出;三乙70 -MPEG MA-10.8 MPEGMA-109胺作催化劑時(shí),酯化率有波動(dòng),且最終酯化率不60 MPEG MA-111 +MPEG MA-1.1.2高;對甲苯磺酸是一種固體有機酸,具有高活性、 -MPEG.MA-I:對設備腐蝕小、污染小等優(yōu)點(diǎn),同時(shí)沒(méi)有副反應發(fā)生,在反應3h酯化率達到100%綜合比較,本實(shí)0.51.01.52.02.53.03.5 t/h驗選用對甲苯磺酸作催化劑圖3醇酸比對馬來(lái)酸酐酯化率的影響2.2催化劑用量對酯化率影響 Fig. Effect of molar ratio of glycol to acid on圖2是在100℃,醇酸摩爾比1:1,溶劑用量 esterification rate為醇酸總質(zhì)量25%時(shí),不同用量對甲苯磺酸催化注圖中物質(zhì)比為摩爾比2.4反應溫度對最終酯化率的影響下,馬來(lái)酸酐酯化率變化曲線(xiàn)圖.圖4是原料醇酸摩爾比1:1、催化劑用量為總100r物質(zhì)質(zhì)量分數3%時(shí),反應溫度對酯化率的影響曲90線(xiàn)圖.80100r70一質(zhì)量分數為1%對甲苯磺酸質(zhì)量分數為2%對苯酸90★一質(zhì)量分數為3%對甲苯磺酸60一質(zhì)量分數為4%對苯磺酸+質(zhì)量分數為5%對甲苯磺酸8050709℃00.51.52100℃h★110℃60120℃圖2對甲苯磺酸用量對馬來(lái)酸酐酯化率影響 Fig. Effect of the amount of p-toluenesulfonic5003.54.5 acid on esterification rate t/h圖4溫度對最終酯化率的影響由圖2可知,當對甲苯磺酸用量為1%時(shí),反應 Fig.4 Effect of reaction temperature on6h酯化率達到最高95%;當用量達到2%時(shí),酯化 esterification rate率達到99%以上需要4h;當催化劑用量為3%~低溫對單酯生成有利,但反應較慢,反應時(shí)間4%時(shí),反應2h轉化率達到98%,繼續反應1h可較長(cháng),馬來(lái)酸酐升華量也較大,80℃下反應酯化以達到100%;當催化劑為5%時(shí),反應0.5h時(shí)酯化率達96%需5h,高溫下反應速度很快,但是溫度率達到91%,反應1h酯化率即達到95%,繼續反過(guò)高會(huì )導致反應原料氧化,馬來(lái)酸酐升華,加速酸應酯化率維持在95%左右,反應3.5h酯化率達到酐氧化,促使反應體系脫水生成雙酯,從圖中可100%4h時(shí)酯化稍微路這可能由于對用知佳反應溫度為10~119℃,反應時(shí)間h10武漢工程大學(xué)學(xué)報第31卷2.5紅外光譜分析酯的合成工藝[化學(xué)工程,2007,5(8):68-69.取適量產(chǎn)品用CCL溶解后,加入蒸餾水激烈3]奚強朱本瑋,生魯一種聚羧酸高性能減水劑的振蕩,將產(chǎn)物中殘留的馬來(lái)酸酐除去,放置一段時(shí)研究[]現代化工,2004,24(12):38-40.間取有機相真空干燥除去CCL4得提純產(chǎn)品.純產(chǎn)4]陳永楊樹(shù)非離子型水性環(huán)氧樹(shù)脂乳化劑合成及特性研究[]應用化工,2006,35(10):785-788.品采用美國尼高力公司生產(chǎn)的 Impact420型號傅里葉紅外光譜分析發(fā)現1645cm處出現中等5]李曉莉,張永宏,張曉豐三氧化二釹催化合成對硝基苯甲酸乙酯[J]精細有機化工進(jìn)展,2006,23(2):強度的C=C特征吸收峰,說(shuō)明馬來(lái)酸酐開(kāi)環(huán)后接44-46.到聚醚醇上;1725cm-1出現強的吸收峰,說(shuō)明生[6]文瑞明,游沛清俞善信對甲苯磺酸催化合成費二成了C=O,證實(shí)所合成產(chǎn)物即為目標產(chǎn)物酸二乙酯[]山西大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,2006,2(2):168-170.3結語(yǔ)[7]蔡振云,魏巍乙二醇與馬來(lái)酸酐酯化反應的研究a.選用3%~4%對甲苯磺酸催化馬來(lái)酸酐].浙江化工,2006,37(9):5-6與聚乙二醇單甲醚酯化反應,最終酯化率可達[8]張忠,喬學(xué)亮,羅浪里等琥珀酸二異辛酯磺酸鈉100%,反應時(shí)間為3h的制備影響因素研究[]化學(xué)試劑,2006,28(5):257-260b.酸醇比為1:1~1:1.1時(shí),溫度100~[9 Bogdan Viktor Igor. Synthesis and Surface110℃時(shí)能在最短時(shí)間達到最高酯化率 Morphology of High-Density Poly(ethylene glycol)參考文獻: Grafted Layers[]]. Langmuir, 2003, 19(24) 10179-10187.張夏虹陳龍李超等傅立葉變換紅外光譜法研究[10]張立娟,張珩楊藝紅,等,瑞巴匹特羧乙酯的合成馬來(lái)酸酐與聚乙二醇酯化反應[]廣東化工,2008,武漢工程大學(xué)學(xué)報2009,31(3):23-2535(2):69-70,95.[2]馬保國,潘偉溫小棟等馬來(lái)酸單聚乙二醇單甲醚 Syntheseis of mono polyethylene glycol maleate KUANG Qi-rong, HU Deng-hua, GUAN Shi-long', SONG Yin-xia (Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education, Hubei Key Lab of Novel Chemical Reactor and Green Chemical Technology, Wuhan Institute of Technology, Wuhan 430074,China) Abstract: Mono polyethylene glycol maleate was synthesized by esterification of maleic anhydride and Methoxypolyethylene glycols under the existence of different catalyst and use toluene as solvent. It was found that if 3%-4% toluene-p-sulfonic acid as catalyst has used, mol ratio of acid to Methoxypolyethylene glycols was (1-1. 1): 1, and the reaction temperature was 100-110C,the highest productivity can be obtained in the shortest time. By infrared spectrum analysis of the product that the mono polyethylene glgcol malenate was successfully synthesized. Key words: mono polyethylene glycol maleate; maleic anhydride: methoxypolyethylene glycols本文編輯:張瑞