有機錫催化合成環(huán)己酮縮乙二醇

第31卷第3期衡陽(yáng)師范學(xué)院學(xué)報 No. 3Vol. 312010年6月 Journal of Hengyang Normal University June.2010有機錫催化合成環(huán)己酮縮乙二醇王思捷1,張郭2,范俏俏2,彭湘華2,許金輝2,鄺代治12(1.衡陽(yáng)師范學(xué)院南岳學(xué)院,湖南衡陽(yáng)421008;2.衡陽(yáng)師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系,湖南衡陽(yáng)421008)摘要:以環(huán)已烷為溶劑和帶水劑,有機錫為催化劑,催化合環(huán)己酮縮乙二醇?？疾炝烁鞣N因素對反應的影響。實(shí)驗確定了優(yōu)化反應條件為:n(乙二醇):n(環(huán)已酮)=1:1.2,催化劑用量為2.0%(以環(huán)己酮和乙二醇總質(zhì)量計),反應回流時(shí)間1.5h,反應溫度80℃,其收率達85.43%關(guān)鍵詞:有機錫催化劑;催化合成;環(huán)己酮縮乙二醇中圖分類(lèi)號:O621.3文獻標志碼:A文章編號:1673-0313(2010)03-0122-040前言由于其結構特點(diǎn)以及可以降解為無(wú)毒的無(wú)機錫化合物的優(yōu)點(diǎn),有望作為縮醛(酮)制備的催化劑。筆環(huán)己酮縮乙二醇又稱(chēng)1,4-二氧雜螺[4,5]癸者以芐基錫化合物為催化劑,用環(huán)已烷作帶水劑,烷屬縮酮化合物,具有花木薄荷香味,其香味柔環(huán)已酮與乙二醇的縮合制備環(huán)己酮縮乙二醇,催化和,有較好的定香作用。也常用做有機合成的中劑用量少、反應時(shí)間短、條件溫和、收率高,取得滿(mǎn)間體及反應溶劑24。具有較廣泛的用途。環(huán)己酮意結果?？s乙二醇的合成方法較多,一般在無(wú)機酸及其鹽、樹(shù)脂、有機酸、固體超強酸、雜多酸(鹽)以及分子篩1實(shí)驗部分等催化劑作用下,由環(huán)己酮與乙二醇縮合而成81.1反應方程式但傳統的合成方法往往伴隨脫水、氧化等副反應,環(huán)己酮與乙二醇的縮合反應,屬于1:1的反應。導致產(chǎn)品中存在雜質(zhì)、色深,有異味,給精制帶來(lái)困 HO-CH2難。因此,人們在催化活性高、環(huán)保型的催化劑方+一面做了大量的研究工作。王存德利用氯化亞錫催化合成環(huán)己酮縮乙二醇,韓穎等10報道五水氯化錫 +H2O催化合成縮酮類(lèi)化合物。盡管他們都取得了較為滿(mǎn)意的結果,但后處理工藝較為復雜。魏榮寶等11.2儀器和試劑采用苯作帶水劑、二丁基二氯化錫作為催化劑合成儀器:FTIR-8700紅外光譜儀(4000~縮醛(酮),為縮酮的合成提供方法。有機錫化合物400cm,KBr壓片,日本島津公司); Bruker Av4400收稿日期:2010-03-06基金項目:湖南省科技計劃資助項目(2008FJ302;湖南省教育廳重點(diǎn)項目(06A009);湖南省高?！笆晃濉敝攸c(diǎn)建設學(xué)科和重點(diǎn)實(shí)驗資助項目作者簡(jiǎn)介:王思捷、張郭、范俏俏、彭湘華、許金輝均為007級在校生;鄺代治(1955-),男,湖南臨武人,教授,主要從事有機金屬化學(xué)研究2010年第3期王思捷,張郭范俏俏,等:有機錫催化合成環(huán)己酮縮乙二醇123核磁共振儀(TMS內標,DCCl3溶劑,德國布魯克公司)。試劑:有機錫催化劑由本實(shí)驗室自制(合成和表征另文報道)。其它試劑均為AR。1.3環(huán)己酮乙二醇縮酮的合成06050取環(huán)己酮、乙二醇反應物總質(zhì)量2%的有機錫化合物作催化劑和分水劑于三頸反應瓶中,分別安裝溫度計、攪拌器、分水器和回流冷凝管。加熱攪45拌反應一定的時(shí)間,冷卻,放出分水器中的水層,將40反應液和固體催化劑分離,加熱蒸餾,收集173~35182℃范圍內的餾分為產(chǎn)品,為具有薄荷香氣的無(wú)0.8101216色透明液體,測折光率(1.4587)與文獻8值圖1反應物物質(zhì)量比(n)對收率(y)的影響(1.4583)一致。紅外光譜數據為:2935.5cm和 Fig. The effect of ratio of n(eyclohexanone2864.1cm1為-CH2-的振動(dòng)吸收峰,1103.2cm為 to nlglycol)on the yield六元環(huán)縮酮的特征吸收峰,未出現羥基和羰基吸收的催化劑,恒溫攪拌回流80min后,分離產(chǎn)品。結1.59(10h,-(ch2)-)由iR和HNMR數據可峰,與環(huán)己酮乙二醇縮酮結構相符合HNMR果見(jiàn)圖2(Cl3),8:3.938(4h,OC2CH2O),1.40970確認產(chǎn)物為環(huán)己酮乙二醇縮酮。602結果和討論502.1不同帶水劑的影響實(shí)驗表明,相同的反應條件,不同的帶水劑對反應收率影響較明顯,甲苯作帶水劑收率61.12%、00苯收率70.77%,環(huán)己烷收率80.56%?？梢?jiàn)這三種帶水劑,環(huán)己烷作帶水劑反應的收率最好。筆者實(shí)驗以環(huán)己烷作帶水劑研究反應條件。0.51.01.52.025301.01.52.2反應物的物質(zhì)量比對收率的影響圖2催化劑的用量對收率的影響環(huán)己酮與乙二醇的縮合反應,屬于1:1的反 Fig. 2 The effect of catalyst amount on the yield應,為研究物質(zhì)量比的影響,取環(huán)己酮與乙二醇不在沒(méi)有催化劑的相同反應條件下,收率僅為同的物質(zhì)量比(n)、加入各反應組分總量2%的催化20.16%,當加入有機錫化合物做催化劑,反應收率劑和帶水劑,恒溫攪拌回流2h,分離產(chǎn)品。反應物有明顯提高,表明此有機錫對環(huán)己酮與乙二醇的縮物質(zhì)量比對收率的影響結果見(jiàn)圖1從圖1可知,反應的物質(zhì)量比對反應收率有明顯合反應生成環(huán)己酮縮乙二醇有良好的催化作用。的影響,當乙二醇過(guò)量即n(環(huán)已酮):n(乙二醇)<1由圖3還知,隨催化劑用量增加,反應收率增加,當時(shí),反應收率較低。收率隨著(zhù)比值增加而增加,當環(huán)催化劑用量達2%時(shí),收率達最高值,而當催化劑用量再增加時(shí),收率下降,因此,催化劑用量2%為宜。己酮):n(乙二醇)約為1.2時(shí),收率高出現較大值,然后隨n增加收率下降。因此適當過(guò)量環(huán)己酮有利于2.4反應時(shí)間對收率的影響在以上反應條件下,分別考察不同反應時(shí)間的反應,實(shí)驗選擇n(環(huán)已酮):n(乙二醇)=1.2:1收率。實(shí)驗結果見(jiàn)圖32.3催化劑用量對收率的影響由圖3可以看出,隨反應時(shí)間增加而收率增加,分別取n(環(huán)己酮):n(乙二醇)=1.2:1,帶水劑于100mL三口燒瓶中,加入反應物物質(zhì)量不同當反應1.5h時(shí),收率達到較大值。再增加反應時(shí)124衡陽(yáng)師范學(xué)院學(xué)報2010年第31卷間,收率反而下降,故最佳反應時(shí)間為1.5h64681012141618202262 ml0.51.01.52.02.53.0圖5帶水劑的用量對收率的影響3反應時(shí)間對收率的影響 Fig. The effect of water-carrying agent volume on the yield Fig. 3 The effect of reaction time on the yield2.7催化劑重復使用對收率的影響2.5反應溫度對收率的影響由圖6可知,催化劑重復使用次數對反應收率在以上反應條件下,考察不同溫度反應對收率有一定影響,隨著(zhù)使用次數增加收率逐漸降低,當的影響。實(shí)驗結果見(jiàn)圖4使用5次后基本失活與沒(méi)催化劑相當,因此,催化劑的穩定性還需進(jìn)一步研究。6420600000080T℃100120圖4反應溫度對收率的影響 Fig.4 The effect of reaction temperature on the yield圖6催化劑重復使用對收率的影響由圖4可知在80℃反應收率較高,在低于80℃ Fig.6 The effect of the catalyst和高于80℃時(shí)收率都有所下降且變化較小,因此, used repeatedly on the yield較佳反應溫度為80℃2.8優(yōu)化工藝催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮2.6帶水劑的用量對收率的影響按優(yōu)化條件,取環(huán)己酮12.6mL(0.12mol)和圖5為帶水劑的用量對收率的影響,在環(huán)已酮乙二醇.8mL(0.1mol),其物質(zhì)量比n(環(huán)酮):n12.6mL、乙二醇5.7mL、n(環(huán)己酮):n(乙二醇)=(乙二醇)=1.2:1,催化劑用量為0.360g(反應物1.2:1、催化劑2%(占反應物總質(zhì)量的百分比)和總量的2.0%),帶水劑環(huán)已烷9mL,反應溫度反應時(shí)間1.5h的條件下,帶水劑的用量為10mL80℃,回餾分水1h,分餾溶劑,收集173~182℃餾時(shí),收率達到最大值。故環(huán)己烷的用量以9mL分。4次平行反應的收率分別85.32%、85.73%、為宜。85.01%和85.66%。2010年第3期王思捷張郭范俏俏,等:有機錫催化合成環(huán)己酮縮乙二醇125J].石油化2000,29(7):5073結論[5]王建平縮酮的催化合成研究[]化學(xué)世界,2001(4):有機錫化合物在環(huán)己酮與乙二醇的縮合反應187-188.中具有良好的催化作用反應用催化劑量少反應6]王俏,郭延紅·硫酸鐵銨催化合成環(huán)酮乙二醇縮酮].化學(xué)與生物工程,2005,22(5):35-36時(shí)間短,反應條件溫和,收率較高,可望作制備環(huán)己[7]許招會(huì ),廖維林李小明,等,四水氯化錳催化合成環(huán)酮縮乙二醇的新方法。酮乙二醇縮酮[]工業(yè)催化,2004,12(11):27-28.[8]李述文,范如霖編譯·實(shí)用有機化學(xué)手冊[M].上海:上參考文獻:?？茖W(xué)技術(shù)出版社,1981:319.1]俞善信雷存喜,龍立平環(huán)已酮乙二酮的催化合成[9]王存德·氯化亞錫催化合成縮醛(酮)的研究[J]·揚州研究[]精細石油化工進(jìn)展,2001,2(1):48-52.工學(xué)院學(xué)報:自然科學(xué)版,1992,4(1):38-40.[2]王建平,縮酮的催化合成研究[J]化學(xué)世界,200110]韓穎,邵作范李明陽(yáng)·SnCl2·5H2O催化合成環(huán)己酮(4):186.縮乙二醇[]化學(xué)試劑,1998,20(1):51-60.3]張良兵,田志新,龔健,等·鈮酸催化縮酮反應[]精細11]魏榮寶錢(qián)惠琳,汪洋,等有機錫催化法制備縮醛化工,2000,17(1):30(酮)的研究[]化學(xué)世界,1991(12):3-5.[4]張享,氨基磺酸催化合成環(huán)已酮縮乙二醇及其動(dòng)力學(xué) Synthesis of Cyclohexanone Glycol Ketal Catalyzed by Organotin WANG Si- jie', ZHANG Guo2, FAN Qiao- qiao2, PENG Xiang- hua2, XU Jin-hui2, KUANG Dai-zhi2 (1. Nanyue College, Hengyang Normal University, Hengyang Hunan 421008,China: 2. Department of Chemistry and Materials Seienee, Hengyang Normal University, Hengyang Hunan 421008,China) Abstract: Cyclohexanone glycol ketal(CHGK) was synthesized from cyclohexanone and ethylene glycol in the presence of orga- notin catalyst. The optimum condition was obtained as follows: cyclohexanone-to-glycol molar ratio=1.: 1, m(organotin) =2 of total mass of cyclohexanone and glycol, and reaction time 1. 5 h, the reaction temperature 80C. GHGK yield of 85.43 was obtained under the optimum reaction condition. Key words: organotin catalyst; catalysis; cyclohexanone glycol ketal