油砂熱解特性研究及其在熱法取油系統中應用探討

第1期鍋爐制造2007年2月BOILER MANUFACTURINGFeb.2007文章編號xN23-12492007)1-0073-04油砂熱解特性研究及其在熱法取油系統中應用探討羅滿(mǎn)銀夏德宏劉衛東2劉先貴2〔Ⅰ.北京科技大學(xué)機械工程學(xué)院北京100832.中國石油勘探開(kāi)發(fā)研究院廊坊分院廊坊0650070摘要油砂熱解過(guò)程由三個(gè)不同的階段組成采用 Coats- Redfern積分法求出了每個(gè)階段的反應級數、活化能和指前因子關(guān)鍵詞油砂熱解動(dòng)力學(xué)熱法取油系統中圖分類(lèi)號TE09文獻標識碼:Aa Study on the thermogravimetric characters ofOil Sands and its Application to ThermalOil-extracting SystemLuo Manyin Xia Dehong Liu Weidong Liu Xiangui(1. School of mechanical engineering niversity of Science Technology BeijingBeijing 100083 hina 2. Petrochina Exploration DevelopmentAbstract: According to the curves obtained from the tests, the main pyrolysis process passedreaction order, activation energy and frequency factor of each phase were calculated respectivelyKeywords oil sands >pyrolysis kinetics Thermal oil -extracting system油砂熱解動(dòng)力學(xué)方法分析本文采用恒定升溫速率下的非等溫熱重法來(lái)測定油砂的反應動(dòng)力學(xué)參數反應級數、活化能和油砂是一種混合物由天然氣、輕質(zhì)油、重質(zhì)頻率因子。在用熱重法研究反應動(dòng)力學(xué)參數活化油、沙石、水和粘土組成其內部成分很復雜。由能和頻率因子時(shí)考慮到計算過(guò)程的簡(jiǎn)單化以及于對油砂的熱解過(guò)程了解甚少,導致熱法提油的計算的準確性本文選用了 Coats- Redfern積分工藝參數資料缺乏這制約了油砂的大規模工業(yè)法在求解反應級數時(shí)為了得到精確的結果采用開(kāi)采。通過(guò)對實(shí)驗結果的研究可以揭開(kāi)表面現象增量法看到油砂熱解反應的本質(zhì)從而獲得相關(guān)的重要中國煤化工表示為參數。CNMHG收稿日期2006-11作者簡(jiǎn)介羅滿(mǎn)銀1981-)男北京科技大學(xué)碩土研究生。74鍋爐制造總第203期分解速率為a=K(a)樣品以后通入40mL/min的高純氮氣50min按照10℃/min的恒定升溫速率,終止溫度為a=( G-Go GF-Go900℃。實(shí)驗過(guò)程中熱重分析儀自動(dòng)記錄相關(guān)信K=Aexp-E/RT) a)=(1-a)號獲得升溫曲線(xiàn)、熱重曲線(xiàn)、微商熱重曲線(xiàn)。依動(dòng)力學(xué)方程描述為照上述過(guò)程分別做四川油砂和內蒙古油砂的熱解da-Aexd -E/RTX 1-ad ty(1)實(shí)驗2.2油砂的熱分析以上各式中為失重反應轉化率%;K為通過(guò)熱重實(shí)驗得到三種類(lèi)型油砂的TG和反應的速率常數mn1為時(shí)間mnxn為樣品Drc曲線(xiàn)如圖1、圖2及圖3所示。從實(shí)驗所得的初始質(zhì)量灬gxr為反應過(guò)程中瞬時(shí)樣品質(zhì)量數據可以看岀三種油砂樣品失重的初始溫度在mg;為樣品最終質(zhì)量mg;為樣品反應動(dòng)力70℃左右終止溫度為790℃上下。學(xué)的頻率因子;ˉE為其表觀(guān)活化能kJ/molR為理想氣體常數J/(mol·K);T為失重溫度,K力為升溫速率K/min為時(shí)間minTG curvecurve對于反應級數本文采用的方法如下對1)式兩邊取對數并變形得△l(n)E「7)+n(2)日△lr(1-a)RA(n)0.2△ln(1-a)△lr(1-a)則(2)可寫(xiě)0.1成:YEX+n(3)作圖求出線(xiàn)性方程表達式通過(guò)方程的截距emperature(℃)求出n的值。圖1克拉瑪依油砂熱解曲線(xiàn)采用 Coats- Redfern積分法對(1)式進(jìn)行積分得DTG curve叫-12)1[C(1-2x)-0.7(4)E RT(n=1)(5)2油砂熱重實(shí)驗及熱解機理分析0.12.1實(shí)驗原料及方法不同含油率、不同顆粒大小的油砂其熱解過(guò)程有所不同在立式高效熱法油砂取油系統中的中國煤化工工況參數自然也不一樣。根據國內油砂資源的現CNMHG熱解曲線(xiàn)況本實(shí)驗油砂樣品取自克拉瑪依油砂、內蒙古油砂和四川油砂。三種油砂樣品失重率不同,但整體熱解過(guò)程實(shí)驗儀器采用HTC-Ⅰ型熱重分析儀油砂較為相似。綜合其TG和DIG曲線(xiàn)每種油砂的樣品粒度小于009mm質(zhì)量為15.5mg。在放熱解過(guò)程都可以分成以下幾個(gè)階段第1階段油第1期羅滿(mǎn)銀等油砂熱解特性硏究及其在熱法取油系統中應用探討75砂樣品有少量失重其中在110℃左右時(shí)熱重反應速率達到最大值。第2階段油砂的熱解反應速curve率明顯加快這是油砂在氮氣保護條件下有機物質(zhì)析出的主要溫度區間。由此可以看岀油砂熱解過(guò)程中大部分的逸出氣體都來(lái)自此階段的熱解。第3階段為熱解過(guò)程的最后階段。根據TG和92DTG曲線(xiàn)以及實(shí)驗所得數據可以得出油砂樣品在750℃左右時(shí)質(zhì)量基本不再變化在此基礎上升高溫度對油砂脫析來(lái)說(shuō)已沒(méi)有意義。另外在從510℃到790℃的溫度范圍內僅獲得約15%的888轉化率。其中第3階段在溫度為640℃C左右熱解200過(guò)程的失重速率最大。熱解各個(gè)階段的反應轉化T率如表1所示。圖3內蒙古油砂熱解曲線(xiàn)表1三種油砂各個(gè)階段的失重反應轉化率第一階段第二階段第三階段種類(lèi)溫度區間℃)反應轉化率%)溫度區間℃)反應轉化率%)溫度區間(℃)反應轉化率%)克拉瑪依油砂25-1406.279140-509509-789四川油砂5.53851~516516~76817.892內蒙古油砂135-49179.652491-72212.6362.3熱解反應動(dòng)力學(xué)參數求解力學(xué)擬合方程(x=ⅳ=ln「1-(1-a)從油砂熱解所得曲線(xiàn)可以將整個(gè)過(guò)程分為三7(1-n)個(gè)階段以DTG曲線(xiàn)峰為參照,分別采用合適的(n≠1)依次為=-2790.8x-0.2698、y=機理函數對三個(gè)階段進(jìn)行求解。由(3)式擬合6820.5x+0.4342和y=-14890x+8.389結果分別得到三個(gè)階段的反應級數為0.939、相關(guān)系數分別為:R2=0.9923、R2=0.98751.523和1.867和R2=0.9869按照(5)式作圖分別取n=0.939、n=1.523根據各個(gè)擬合方程的斜率和截距求得三個(gè)階和n=1.867進(jìn)行線(xiàn)性擬合得到三個(gè)階段的動(dòng)段的反應動(dòng)力學(xué)參數如表2所示。表2樣品的反應動(dòng)力學(xué)參數溫度區間℃)反應級數相關(guān)系數表觀(guān)活化能 k J. mol-1)指前因子(s-1)第一階段0.9390.9923355.14第二階段0.987556.7第三階段509-7891.8670.9869123.81.09×10由以上分析可知油砂熱解的動(dòng)力學(xué)方程分別為中國煤化工第一階段HCNMHGO. 5/TX I-a).23第三階段d t355.14eX(-2790.8/TX1-a)de第二階段dt1.09×103cx(-14890/7X1-a)這些方程為進(jìn)一步建立油砂熱解過(guò)程的數學(xué)模型鍋爐制造總第203期提供了必備的條件。2%每噸油的生產(chǎn)成本低于1000元具有顯著(zhù)的2.4油砂熱解反應機理探討經(jīng)濟效益。立式高效油砂取油系統適合我國油砂通過(guò)對油砂熱解反應曲線(xiàn)的分析以及動(dòng)力學(xué)的特點(diǎn)并且顯示出了如下突出優(yōu)點(diǎn)安全性、可靠擬合可知油砂的熱解過(guò)程分為三個(gè)階段其中以性、輕便性、連續性、高效性、成熟性、放大性、經(jīng)濟第二階段和第三階段為主。第二階段可用反應級性數為1.523的動(dòng)力學(xué)方程擬合其表觀(guān)活化能為克拉瑪依現場(chǎng)某一次試驗從1l點(diǎn)開(kāi)始直至56.7kJ/mol第三階段用反應級數為1.867的動(dòng)17點(diǎn)結束通過(guò)分別對距離干餾段上、下沿0.5m力學(xué)方程描述其表觀(guān)活化能為123.8kJ/mol,可處溫度的監測可以看出這段時(shí)間油砂在爐內遠見(jiàn)兩階段在反應難易程度上有很大差異。另外從未達到充分熱解時(shí)的溫度。在煙氣入口溫度一定指前因子的較大差別可以看出,兩個(gè)溫度區間內的前提下利用熱解實(shí)驗得到的熱解動(dòng)力學(xué)方程具有明顯不同的反應機理。結合本系統的物理模型從理論上可以計算出供根據本課題的研究結果油砂熱解反應過(guò)程熱時(shí)間與反應轉化率的函數關(guān)系。參照求得的表包括以下三個(gè)步驟觀(guān)活化能研究特定催化劑與不同活化能的油砂(1)在熱解開(kāi)始的低溫階段主要是外部水之間的作用關(guān)系具有很好的工程意義。和內部水的脫離還有吸附的有機氣體逸出以及本次熱重實(shí)驗分析結果顯示克拉瑪依油砂在弱鍵的斷開(kāi)包括一些吸附在油砂空隙間的小分509℃時(shí)反應的轉化率達到85%說(shuō)明了理論研子烴類(lèi)物質(zhì)如飽和鏈烴的斷裂等。究結果與工程實(shí)際基本相符。不過(guò)實(shí)驗結果是(2)隨著(zhù)反應溫度的升高熱解反應的轉化在實(shí)驗室這一特定環(huán)境下取得的具體數據與實(shí)率迅速提高進(jìn)入激烈反應階段失重速率峰值出際工程中的多個(gè)參數區別較大如油砂顆粒的大現在此溫度區間,成為熱解反應的最主要階段。小、岀氣通暢情況、爐內傳熱傳質(zhì)狀況等。因此,在這一階段中油砂中有機物大量析出部分大分在應用實(shí)驗分析結果時(shí)要考慮到油砂熱解條件子油類(lèi)產(chǎn)品的C-C鏈斷裂分解成小分子有機的差異合理地調節熱法提油系統的相關(guān)參數。物并都以氣態(tài)形式逸出。此時(shí)發(fā)生的是強鍵的熱法提油系統當前已經(jīng)被應用于克拉瑪依油斷裂因而表觀(guān)活化能也比較高。砂的開(kāi)采為了擴大規模及增強其適用性依據實(shí)3熱解溫度510℃時(shí)反應轉化率達85%,驗數據可對系統進(jìn)行改造。例如若采用四川油砂熱解反應進(jìn)入后期此時(shí)熱解過(guò)程基本結束主要或內蒙古油砂作為工況根據出油率的不同應重反應為稠環(huán)芳烴的脫氫、縮聚及重排過(guò)程反應多新設計系統改變出油管尺寸及油分回收裝置的樣和困難其表觀(guān)活化能也是整個(gè)過(guò)程中最高的。大小根據各種油砂的熱解過(guò)程差異在加熱溫度這一階段主要是油砂里層油份析出和高分子有機和加熱時(shí)間等方面都應重新計算并現場(chǎng)調試。物繼續裂解成小分子氣態(tài)有機物所造成4結論3熱法高效提油系統設計1)求岀油砂熱解動(dòng)力學(xué)方程,分析得出油從熱重實(shí)驗可知,油砂的主要熱解范圍為砂熱解有三個(gè)階段其中140℃~510℃之間失重140℃~510℃依此確定熱量傳遞到爐內油砂層最多反應轉化率在80%左右是熱解的主要階中心時(shí)溫度至少應該達到510℃拮結合爐子構造段和油砂的具體情況決定反應時(shí)間的長(cháng)短。天然氣(2)設計岀了油砂熱法取油系統,該系統適燃燒釋放的熱量將油砂加熱使得油砂內所含的合我國油砂的特性并且在工程試驗中顯示岀了安油份汽化、蒸發(fā)成為氣體將氣體導出后再對氣全可靠輕伊連高效成熟、放大、經(jīng)濟等優(yōu)體進(jìn)行冷凝得到各種油品未能凝結的天然氣作點(diǎn)中國煤化工為清潔燃料為系統提供熱量CNMH<討,為工程中選取合目前油砂熱法高效提油系統在新疆地區應理的溫度等參數提供依據。與油砂熱法取油系統用在生產(chǎn)運行中按照多次工程試驗和經(jīng)驗結合的現場(chǎng)試驗對比得出了出油溫度與實(shí)驗結果基的方法確定了其出油有效溫度在500℃左右。本吻合的結論。油砂平均日處理量9噸/天,油砂含油氣量4.編輯韓基文)