楊木APMP廢液固形物熱失重特性及熱解動(dòng)力學(xué)研究

研究論文·APMP廢漩·楊木APMP廢液固形物熱失重特性及熱解動(dòng)力學(xué)研究蘇振華2馮文英12王承亮2徐明2張升友2張羽2曹贏(yíng)戈21.中國制漿造紙研究院,北京,100102;2.制漿造紙國家工程實(shí)驗室,北京,100102)摘要:采用熱重分析儀對楊木APMP廢液固形物熱解特性進(jìn)行了研究,考察了不同熱解溫度、升作者簡(jiǎn)介:蘇振華先生,溫速率條件下APMP廢液固形物的失重特性,并進(jìn)一步采用 Coats- Redfern法描述了熱解過(guò)程,計算工程師;主要從事制漿了APMP廢液固形物在不同升溫速率下的熱解動(dòng)力學(xué)參數。動(dòng)力學(xué)研究結果表明,APMP廢液有機物熱解主要區域的反應級數為2,活化能及頻率因子隨著(zhù)升溫速率的增大而微幅增大。造紙及污染防治控制方關(guān)鍵詞:APMP廢液;熱解;熱重分析;動(dòng)力學(xué)面的研究工作。中圖分類(lèi)號:X793文獻標識碼:A文章編號:0254-508X(2013)11-0001-04Thermogravimetric Analysis of Aspen APMP Effluent Solid and Corresponding Kinetic StudySU Zhen-hua FENG Wen-ying WANG Cheng-liang XU MingZHANG Sheng-you ZHANG Yu CAO Ying-ge(1. China National Pulp and Paper Research Institute, Beying, 1001022. National Engineering Lab for Pulp and Paper, Beiing, 100102)(*E-mail:chenhuasu@163.com)Abstract: The pyrolysis characteristics of Aspen APMP effluent solid were studied via thermogravimetric analysis. The effects of pyrolysistemperature and heating rate on the pyrolysis characteristics were investigated. and pyrolysis process was analyzed by means of Coats-Redfernmethod, pyrolysis kinetic parameters of Aspen APMP effluent solid at different heating rates were calculated. The results showed that the re-action order of Aspen APMP effluent solid pyrolysis was 2 at the organic pyrolysis region, the activation energy and frequency factor in the de-composition increased slightly with the heating rateKey words: APMP effluent; pyrolysis; thermogravimetric analysis; kinetic采用APMP法制漿,噸漿原料消耗量只有硫酸鹽蒸發(fā)濃縮,然后將其并入硫酸鹽法制漿黑液堿回收系法制漿的1/2左右,噸漿耗水量?jì)H為硫酸鹽法制漿的統中進(jìn)行混合蒸發(fā)及燃燒處理2;國內太陽(yáng)紙業(yè)及1/10,且生產(chǎn)過(guò)程無(wú)惡臭氣體產(chǎn)生,不污染環(huán)境,相金桂紙業(yè)也采用該工藝對APMP制漿廢液進(jìn)行處理,同規模新建廠(chǎng)的費用約為硫酸鹽漿廠(chǎng)的1/2,產(chǎn)品可回收其中的化學(xué)品及熱能。以部分替代化學(xué)木漿來(lái)生產(chǎn)紙及紙板,多年來(lái)一直保本實(shí)驗以山東某紙廠(chǎng)楊木APMP制漿綜合廢液為持較高的增長(cháng)速度。盡管APMP制漿污染物發(fā)生量較研究對象,采用熱重分析儀對廢液固形物熱解特性進(jìn)化學(xué)法制漿大幅度降低,但由于其用水量相對較少,行研究,考察不同熱解溫度、升溫速率條件下APMP所排廢水中的COD和BOD濃度很高,還有大量的碳廢液固形物的失重特性,并進(jìn)一步采用 Coats- Redfern水化合物、木素、抽出物及無(wú)機物等,處理非常困法描述了熱解過(guò)程,計算了APMP廢液固形物在不同難。目前主要采用厭氧+好氧+高級氧化法來(lái)處升溫速率下的熱解動(dòng)力學(xué)參數,以期為楊木APMP制理APMP制漿廢水實(shí)現達標排放,但該方法成本較漿綜合廢液在不同工況條件下的燃燒及其調控途徑提高,而且仍會(huì )排放一定的污染物及水處理污泥等。為進(jìn)一步降低污染物排放,在北美、歐洲的一些化機漿中國煤化工收稿日期廠(chǎng),如 Tembec公司、 Millar Western的 Meadow Lake本研究得CNMHG果題(項目編號2011-工廠(chǎng)及 Stora enso的Fors工廠(chǎng)將APMP綜合廢液通過(guò)BACl1B02)的資助?！吨袊旒垺?013年第32卷第11期研究論文供理論指導。1實(shí)驗0000TG曲線(xiàn)1.1原料楊木APMP廢液(廢液性質(zhì)見(jiàn)表1)取自山東某0.10這畫(huà)60紙廠(chǎng),在105℃下干燥后,用高速粉碎機粉碎,存于DTG0.15密封塑料袋中備用。4010℃/min表1楊木APMP廢液基本性質(zhì)30℃/minCODpH值色度固形物溫度/℃7.22241080903.9463022.57圖1不同升溫速率下楊木APMP廢液固形物的TG和DTG曲線(xiàn)1.2化學(xué)分析幾個(gè)不同的階段。以10℃/min的升溫速率為例,根采用 Elementar元素分析儀、火焰分光光度計及據DTG曲線(xiàn)表現出來(lái)的特性,結合熱解機理,楊木普通化學(xué)滴定法對楊木APMP廢液固形物樣品的化學(xué)APMP廢液固形物的熱失重可分為4個(gè)區域。第1個(gè)成分進(jìn)行分析。區域在50~156℃,DTG曲線(xiàn)有1個(gè)失重峰,這個(gè)階1.3熱重分析段主要是析出試樣中的部分化合水、結晶水和一些小采用 METTLER STARe熱重分析儀進(jìn)行熱失重分分子物質(zhì),如一些低分子質(zhì)量的揮發(fā)性酸,這個(gè)區域析實(shí)驗。實(shí)驗釆用高純度氮氣以保護爐內惰性氣體,的失重率為57%。第2個(gè)區域從156-400℃,DTG冋時(shí)能及時(shí)將熱解產(chǎn)生的揮發(fā)分產(chǎn)物帶離樣品,減少曲線(xiàn)出現1個(gè)較大的失重峰,峰值溫度為253℃,該由于二次反應對試樣瞬時(shí)質(zhì)量帶來(lái)的影響。以階段可能主要為纖維素、半纖維素及木素發(fā)生裂解產(chǎn)10℃/min、20℃/min及30℃/min不同升溫速率對楊生大量揮發(fā)性物質(zhì)形成大的失重;這與HuS等人3木APMP廢液固形物在50~90℃溫度下進(jìn)行動(dòng)態(tài)升的研究結果相吻合,他認為纖維素是由葡萄糖聚合而溫實(shí)驗,測量其物理、化學(xué)性質(zhì)與溫度的關(guān)系。為降成的直鏈聚糖,具有一定的晶體結構,熱解主要發(fā)生低傳熱和二次氣固反應的影響,忽略質(zhì)量擴散的因在300-400℃;半纖維素是由不同單糖組成的聚糖,素,試樣質(zhì)量控制在5mg內。為無(wú)定形結構,比纖維素更容易分解,熱解主要發(fā)生2結果與討論在200~300℃;而木素是無(wú)定形網(wǎng)狀結構的芳香族聚合物,熱解范圍較寬,從200℃開(kāi)始分解,一直到熱2.1楊木APMP廢液固形物化學(xué)成分分析解結束,貫穿整個(gè)熱解過(guò)程43。在這個(gè)區域內失重楊木APMP廢液固形物化學(xué)成分分析結果見(jiàn)表2率達16.0%。第3個(gè)區域從400~572℃,DTG出現表2楊木APMP廢液固形物元素分析結果%的大失重峰可能是由于高分子化合物進(jìn)一步分解和發(fā)C HN SCl生炭化反應,在476℃達到最大的熱解率,在該區域32.564.231.020.3220.852.272.230.461.20的失重率達27.1%。第4個(gè)區域從670~900℃,TG曲線(xiàn)在這個(gè)區域形成一個(gè)失重平臺。在這個(gè)溫度區間從表2可以看出,楊木APMP廢液固形物中有機內,堿金屬鹽發(fā)生熔融反應并和熱解留下的C發(fā)生元素以C、H為主,而無(wú)機元素以Na、K、Si為主。反應,產(chǎn)生大量的揮發(fā)性組分,如CO、CO26。TG有機元素主要為纖維素及半纖維素等碳水化合物的降曲線(xiàn)顯示這個(gè)區域的失重率為14.3%。解產(chǎn)物、木素、抽出物等;無(wú)機元素主要來(lái)源于制漿2.3升溫速率對楊木APMP廢液固形物熱解特性的過(guò)程中加入的NaOH及Na2SiO3。影響2.2楊木APMP廢液固形物熱解過(guò)程分析從圖1中可以看出,采用3種不同的升溫速率,圖1為不同升溫速率下楊木APMP廢液固形物的熱失重曲線(xiàn)的形狀基本一致,分解溫度隨著(zhù)升溫速率TG和DTG曲線(xiàn)。的改變而改中國煤化工吉合表3中不同從圖1可以看出,在升溫速率一定的情況下,隨升溫速率下CNMH(和,楊木APMP著(zhù)溫度的升高,楊木APMP廢液固形物的熱解經(jīng)歷了廢液固形物揮發(fā)分析出峰值溫度隨升溫速率的升高而hina pulp &e po研究論文表3不同升溫速率下各熱解區失重特征參數升溫速率W,wda,/dt daz/dt day/dT M/%·℃-1/%·℃-1/%℃1047655.4742.05-0.212663055.6243.4738.5149378184.100.190.220.12注T1、T2及T3分別是不同峰值溫度;W1、W2、邛是不同峰值溫度對應殘余固體比;da/dT、da2/dT、da3dT分別是不同峰值溫度對應最大熱解速率;M。為最終殘渣率。升高,30℃/min的DrG曲線(xiàn)相對于10℃/min的DTG當n=1時(shí),曲線(xiàn)更為平滑,一些小峰在快速升溫過(guò)程中沒(méi)有顯現,升溫速率太快不利于中間產(chǎn)物的檢出,同時(shí)樣品2]=l((1-2)-r(6)最終固體產(chǎn)率也隨升溫速率提高而提高,說(shuō)明當升溫對一般的反應溫區和大部分的E值而言,E>1速率提高到一定程度,會(huì )因熱解時(shí)間的縮短而造成反應的不完全?！?,所以式(5)和式(6)右端第一項幾乎2.4動(dòng)力學(xué)分析本實(shí)驗研究楊木APMP廢液固形物的熱解動(dòng)力都是常數。當n≠1時(shí),l[學(xué),測定10℃/min、20℃/min、30℃/min不同升溫速率下溫度與質(zhì)量變化之間的關(guān)系。圖;而n=1時(shí)To作圖。如選定由TG曲線(xiàn)的相關(guān)數據,根據式(1)可以計算出t的n值正確,則能得到一條直線(xiàn),其斜率為-B,截時(shí)刻楊木APMP廢液固形物的失重率:W.-W(1)距是InAE),由此求得E和A值。式中,W為開(kāi)始時(shí)樣品質(zhì)量;W為t時(shí)刻樣品本研究主要關(guān)注的是有機物熱解區域的動(dòng)力學(xué)特質(zhì)量;W為結束時(shí)樣品質(zhì)量性,因此為消除水分、灰分及金屬鹽熔融物對動(dòng)力學(xué)由質(zhì)量作用定律得到:結果的影響,設定起點(diǎn)為150℃,終點(diǎn)為600℃。利用 Coats- Redfern法處理楊木APMP廢液固形物熱失重=l(k(1-a數據,將不同的n值代入式(5)或式(6)進(jìn)行計算,式中,k為反應速率常數,n為反應級數。將直到n=2時(shí),ln對產(chǎn)作圖基本成arrhenius方程k=Ae代入式(2)得dtAef(a)=Ae(1-a)(3)直線(xiàn),見(jiàn)圖2。由此得出活化能E、頻率因子A,結果列于表4中。式中,R為氣體常數,T為絕對溫度,E為活化12.4能,A為頻率因子。令樣品的升溫速率β=dT/dt,將12.610℃minA+12.8其代入熱分解式(3),得到簡(jiǎn)單的熱分解反應動(dòng)力13.013.2學(xué)方程:-13.6Ae-eRTf(a)=Ae-BRT((4)-13.8dT B14.2有多種熱分析動(dòng)力學(xué)模型,其中 Coats-Reem144法是研究生物質(zhì)熱分解動(dòng)力學(xué)最廣泛的模型,將式146□-14(4)分離變量、積分整理變量并積分方程(4),整15.2理,兩邊取對數,得:0.0012000140.0016000180.00200.002200024當n≠1時(shí),中國煤化工nr2(1-n)ARE圖2CNMHG液固形物(5)熱解數據的線(xiàn)性化擬合《中國造紙》2013年第32卷第11期研究論文表4不同升溫速率下楊木APMP廢液固形物熱解動(dòng)力學(xué)參數升溫速率提高到一定程度,會(huì )因熱升溫速率溫度范圍EA擬合方程解時(shí)間的縮短而造成反應的不完全/k].mol-I/t3.3楊木APMP廢液固形物熱解的10156-572y=-17249x-105710.980914341672E+08主要區域擬合后的方程線(xiàn)性良好,158-587y=-1865.2x-10.4780.98321550732+09R2在0.98以上,反應級數為2。00y=-2029.9x-10.3310.987316.8801.87E+09參考文獻從表4可以看出,擬合后的方程線(xiàn)性良好,R2[1] SU Zhen-hua, LIN Qiao-yuan, FENG Wen-ying,etl. Study on As在0.98以上,反應級數2,說(shuō)明選取的反應動(dòng)力學(xué)en P-RC APMP Wastewater Characteristics and Its Anaerobic Treatment方程基本適用于楊木APMP廢液固形物熱解反應的主[J]. China Pulp& Paper, 2009, 28(8):1要區域。升溫速率對反應有一定的影響,活化能及頻蘇振華,林喬元,馮文英,等楊木 P-RC APMP廢水的厭氧處理[J].中國造紙,2009,28(8):1率因子隨著(zhù)升溫速率的增大而微幅增大,升溫速率由[2] Michael Paice. Water Use and Effluent Treatment in Canadian High10℃/min增加為30℃/min時(shí),活化能由14.341Yield Pulp Mills[J]. World Pulp and Paper, 2007, 26(6): 48kJ/mol增加為16.880kJ/mol,對應的頻率因子由Michael Paice.加拿大高得率漿廠(chǎng)用水量及廢水處理[J].國際造6.72E+08min增加為1.87E+09min。說(shuō)明升溫紙,2007,26(6):48速率快導致楊木APMP廢液粉末狀固形物內外溫差加[3] Hu S, Jess A, Xu m. Kinetic study of Chinese biomass slow pyrolysiscomparison of different kinetic model[ J]. Fuel, 2007, 86(17/大,可能在一定程度上阻礙了粉末內部熱解反應的順18):2778利進(jìn)行。[4] Raveendran K, Ganesh A, Hilar K C. Pyrolysis characteristics of bi-omass and biomass components[J]. Fuel, 1996, 75(8): 93結論3.1楊木APMP廢液固形物中有機元素以C、H為nalysis as a new method to determine the lignocellulosic composition ofbiomass[J]. Biomass and Bioenergy, 2011, 35(1):298主,而無(wú)機元素以Na、K、Si為主;其熱解是一個(gè)(6] Wu Shu-bin,mYmg,coy,etal. Thermogravime比較復雜的過(guò)程,大體可以分為水分蒸發(fā)階段、有機ties of Black Liquor and Corresponding Kinetic Analysis[J]物發(fā)生裂解產(chǎn)生大量揮發(fā)性物質(zhì)、高分子化合物進(jìn)of South China University of Technology, 2007, 35(6):59.步分解和發(fā)生炭化反應及堿金屬鹽發(fā)生熔融反應并與武書(shū)彬,譚揚,郭伊麗,等.黑液的失重特性及其動(dòng)力學(xué)分析熱解留下的C發(fā)生反應4個(gè)階段。[冂].華南理工大學(xué)學(xué)報,2007,35(6):59[7] Coats A W, Redem J P. Kinetic parameters from thermogra3.2不同的升溫速率,熱失重曲線(xiàn)的形狀基本一致data[J]. Nature, 1964, 201: 68. CPP分解溫度隨著(zhù)升溫速率的改變而改變,失重總量微幅下降;升溫速率快,DTG曲線(xiàn)更為平滑,一些小峰沒(méi)有顯現,升溫速率太快不利于中間產(chǎn)物的檢出,當(責任編輯:劉振華)息《中國造紙》2013年度“華章科技杯”優(yōu)秀論文評選活動(dòng)即將開(kāi)始《中國造紙》作為我國造紙行業(yè)權威性的科技期結合的原則。邀請我國造紙行業(yè)及相關(guān)領(lǐng)域的知名專(zhuān)刊,多年來(lái)得到了業(yè)內人士的厚愛(ài)與支持,廣大造紙家、教授擔任評委。同時(shí)廣大讀者、作者也可以對自工作者及相關(guān)行業(yè)的科技人員踴躍投稿,有力地推動(dòng)己認為好的論文提出推薦理由進(jìn)行推薦(發(fā)送至了造紙工業(yè)的科技創(chuàng )新與技術(shù)進(jìn)步。為鼓勵廣大造紙cpp2l08@vp.163.com)。從2013年在《中國造紙》工作者的創(chuàng )作熱情,促進(jìn)《中國造紙》的稿件質(zhì)量上發(fā)表的文章中,評選出優(yōu)秀論文15篇,屆時(shí)將在不斷提高,鞏固和提高《中國造紙》的辦刊水平及《中國造紙》上公開(kāi)表彰并給予獎勵。為了鼓勵造紙造紙科技論文的質(zhì)量,本刊今年將繼續舉辦2013年生產(chǎn)一線(xiàn)的科技工作者積極投稿,本次評選仍將生產(chǎn)度優(yōu)秀論文評選活動(dòng),本年度優(yōu)秀論文的評選將由浙實(shí)踐欄目列V中國煤化工江華章科技有限公司提供贊助。目前評CNMHG果將刊于《中本次評選活動(dòng)仍堅持創(chuàng )新與實(shí)用、理論與實(shí)踐相國造紙》2014年第2期,敬請廣大作者、讀者關(guān)注。China pulp Paper voL 32, No 11, 2013