一鍋法合成三氯乙醇

第43卷第3期應用化工Vol 43 No. 32014年3月Applied Chemical IndustryMar.2014鍋法合成三氯乙醇陶賢平,馬志軍,張春美(南通職業(yè)大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院江蘇南通226007)摘要:以鋁粉、三氯乙醛、乙醇及乙酸乙酯為主要原料,兩步反應使用同一溶劑,中間體不分離,一鍋法合成了三氯乙醇?？疾炝宋锪吓浔?、反應溶劑、反應時(shí)間等因素對反應收率的影響。結果表明,最佳工藝條件為:反應物配料比n(鋁粉):n(乙醇)n(三氯乙醛)=1:3.8:2.4,縮合溶劑乙酸乙酯60g,縮合反應回流26h,收率達804%。關(guān)鍵詞:三氯乙醇;三乙醇鋁;三氯乙醛;一鍋法中圖分類(lèi)號:TQ253.2文獻標識碼:A文章編號:1671-3206(2014)03-0495-03One-pot method for synthesis of trichloroethanolTAO Xian-ping, MA Zhi-jun, ZHANG Chun-meiCollege of Chemical and Biological Engineering, Nantong ProfessionalInstitute, Nantong 226007, ChinaAbstract: Trichloroethanol was prepared by one pot method with aluminite powder, paraldehyde, ethanoland ethyl acetate. The two step reaction using the same solvent, the intermediates are not isolated. Theeffects of material ratio, reaction solvent, reaction time and other factors on the yield of the reaction wereinvestigated. The result showed that the optimum process conditions were as follows n (aluminite powder):n(ethanol): n(paraldehyde)=1: 3. 8: 2. 4, solvent ethyl acetate 60 g for condensation reaction, condensation refluxed for 26 h, the yield was 80.4%Key words: trichloroethanol; three ethanol aluminum; paraldehyde; one-pot method2,2,2.三氯乙醇為吸濕性無(wú)色液體,低溫下為乙醇鋁在乙醇中縮合2),收率80%以上,該法較為菱形片狀結晶,有醚樣嗅味,能與醇、醚互溶微溶于經(jīng)濟,為多數企業(yè)采用。作者在縮合法③的基礎上熱二甲苯和其他高沸點(diǎn)的溶劑溶于水水溶液pH提出了以三氯乙醛與乙醇在乙酸乙酯存在下合成三為5-6。三氯乙醇最初被用作金屬部件的去污清乙醇鋁,中間體不經(jīng)分離,直接與三氯乙醛縮合制備潔劑和紡織工業(yè)上的洗滌劑目前主要用作農藥醫目標化合物的一鍋法工藝。該工藝避免了三乙醇鋁藥中間體及有機合成6吸濕性強、濃縮提純易升華的問(wèn)題,操作簡(jiǎn)單,成本三氯乙醇的合成有還原法和縮合法。還原降低,有利于工業(yè)化生產(chǎn)。法采用氫化鋁鋰為還原劑,將三氯乙醛、三氯乙1實(shí)驗部分酸、三氯乙酸乙酯或三氯乙酰氯慢慢加到氫化鋁鋰11試劑與儀器的乙醚懸浮液中進(jìn)行反應,收率分別為73%,31%,鋁粉、無(wú)水乙醇、乙酸乙酯、無(wú)水三氯化鋁、氯化80%,64%,還有采用負載型氫化硼鈉還原及相轉移汞、硫酸、乙醚均為分析純;三氯乙醛(含量≥催化氫化硼鈉還原的研究報道°。此類(lèi)還原劑價(jià)97%),工業(yè)品;4型分子篩(吸水量>210mgg)格較貴,主要用于實(shí)驗室合成及小批量生產(chǎn)?？s合J-2數顯恒速電動(dòng)攪拌器;HH-S2型數顯恒溫法有多種:①甲醛與三氯甲烷在液氨中縮合,叔水浴鍋;FA100N電子天平;40×700真空精餾裝丁醇鉀催化收率48%;②三氯乙醛與環(huán)己酮在甲置; Agilent-6980型氣相色譜儀; AVATAR360FTR苯中縮合,鋯催化,收率70%;③三氯乙醛與三光譜儀;ARX300核磁共振儀。收稿日期:2013-202修改稿日期:2013-1212基金項目:南通市精細化工科技服務(wù)平臺資助項目(DE200006)TH中國煤化工作者簡(jiǎn)介:陶賢平(1960-),男,浙江嵊州人,南通職業(yè)大學(xué)副教授,主要從CNMHG電話(huà):051385819995,E-mail:taoxianping@163.com應用化工第43卷12實(shí)驗方法的影響,結果見(jiàn)表11.2.1三乙醇鋁的合成1)在裝有帶氯化鈣干燥表1鋁粉與乙醇摩爾比對三氯乙醇收率的影響管的冷凝器、攪拌器和溫度計的500mL四口燒瓶Table 1 Effect of molar ratio of aluminum powder and中,加入4.5g鋁粉(0.17mol)、30g無(wú)水乙醇ethanol on the yield of trichloroethanol鋁粉:無(wú)水乙醇/摩爾比氯乙醇收率/%(0.65mol)、20g乙酸乙酯以及1.5g三氯化鋁催1:3.074化劑和0.03g氯化汞,水浴緩緩加熱促其反應,先1:3.8維持反應溫度在65-70℃約15min,再升溫至741:4.675℃回流攪拌1h?？焖贁嚢柘轮饾u補加60g乙1:5.477.8酸乙酯,繼續回流攪拌4h,冷卻至70℃左右,待縮合注:三氯乙醇收率為粗品的折百收率粗品含量90%左右。2Al +6C2HS OH-+2Al(OC2 Hs)3+3H2由表1可知,三氯乙醇收率隨乙醇用量的增加(三氯化鋁催化)而提高當鋁粉與乙醇摩爾比為1:3.8時(shí)收率趨于1.2.2三氣乙醇的合成加入經(jīng)4A分子篩干燥平緩摩爾比1:5.4時(shí),收率反而下降?？紤]溶劑乙處理的三氯乙醛62.3g(0.41mol),60g乙酸乙酯酸乙酯回收套用等因素,取摩爾比1:3.8(30.0g乙維持溫度在76~77℃回流反應26h?？s合反應完醇)適宜。畢,先將乙酸乙酯蒸出然后慢慢滴加65g20%硫2.2鋁粉與三氯乙醛摩爾比對三氯乙醇收率的影響酸,加完回流攪拌1h,以保證三氯乙醇鋁分解完全。反應條件:鋁粉與乙醇摩爾比1:3.8,其余同水蒸氣蒸餾,分出油層,水層加入50mL×2乙醚萃上,考察縮合反應時(shí)鋁粉與三氯乙醛摩爾比對三氯取,少量無(wú)水硫酸鎂干燥,蒸除乙醚,減壓蒸餾收集乙醇收率的影響結果見(jiàn)表294~97℃/1.6kPa的餾分,即為三氯乙醇粗品,氣表2鋁粉與三氯乙醛摩爾比對三氣乙醇收率的影響相色譜測含量,反應收率80.4%。Table 2 Effect of molar ratio of aluminum powder andA(OC2H5)3+3 CL, CCHO→paraldehyde on the yield of trichloroethanolAl( OCH, CCI3)3+3CH3 CHO鋁粉:三氯乙醛/摩爾比三氯乙醇收率/%2Al(OCH, CCl,)3+3H2 S02+1:1,66Cl3CCH2OH +AL2(SO4)31:2.077副反應2CH3CHO→CH3COOC2H5(三乙醇鋁催化)1:2.876.313分析方法由表2可知鋁粉與三氯乙醛摩爾比1:2.4時(shí)氣相色譜儀分析三氯乙醇含量,紅外與核磁共最佳,取鋁粉與三氯乙醛摩爾比1.4振儀進(jìn)行結構表征。氣相色譜儀(氫火焰檢測器),色譜柱釆用3縮合反應溶劑對三氯乙醇收率的影響反應條件:鋁粉與三氯乙醛摩爾比1:2.4,其余Φ3mm×2m不銹鋼填充柱,5%PEC0M/Chro同上,改變縮合反應的溶劑種類(lèi),考察其對三氯乙醇mosorb WAW-DMCS(60-80目)。操作條件:柱溫收率的影響結果見(jiàn)表3。165℃,汽化室溫度210℃,檢測器溫度210℃,載表3縮合溶劑對三氯乙醇收率的影響氣N2的流量10mL/min,氫氣30mL/min,空氣Table 3 Effect of condensation solvent on the yield of250m/min。歸一法定量。trichloroethanol2結果與討論縮合溶劑種類(lèi)用量/g氯乙醇收率/%21鋁粉與乙醇摩爾比對三氯乙醇收率的影響乙酸乙酯反應條件:4.5g鋁粉(0.17mol),適量無(wú)水乙無(wú)水乙醇醇,20g乙酸乙酯以及1.5g三氯化鋁催化劑和甲苯0.03g氯化汞,回流1h,加60g乙酸乙酯后繼續回由表3可知,乙酸乙酯作縮合反應溶劑時(shí),收率流反應4h;縮合反應加入三氯乙醛62.3g最高。中國煤化工(0.41mol,鋁粉與三氯乙醛摩爾比為1:2.4),60g2.4縮合反應乙酸乙酯,76~77℃回流反應23h。通過(guò)改變無(wú)水CNMHG響反應條件:細型疳們刀叭U乙酸乙酯,其乙醇用量,考察鋁粉與乙醇摩爾比對三氯乙醇收率余同上,改變縮合反應時(shí)間,結果見(jiàn)表4。第3期陶賢平等:一鍋法合成三氯乙醇表4縮合反應時(shí)間對三氯乙醇收率的影響Table 4 Effect of reaction time on the yield of參考文獻:trichloroethanol[1]柏海玲新型低毒農藥氯甲胺磷通過(guò)湖北省科技廳的縮合反應時(shí)間/h三氯乙醇收率/%鑒定[J]農藥研究與應用,2007(6):38[2]王宗君,胡文祥,張良軍.二苯羥乙酸糖酯酶促合成研究[J].當代化工,2010,39(1):17-1980.4[3]楊建犬螨蟲(chóng)病脫毛的治療[J]養犬,2011(3):15[4] Onas S,Johansson K, Solt K S Binding of the general an-由表4可知,縮合反應23h時(shí),三氯乙醛并沒(méi)drophobic core of a four-a- helix bundle protein[J].Pho-有反應完全;縮合反應時(shí)間為26h時(shí),收率增至tochemistry and Photobiology, 2003, 77(1): 89-950.4%;反應時(shí)間為30h時(shí),收率有下降趨勢。取5]張曉鴻袁麗,楊東酚氧基聯(lián)烯基醚單體的原子轉移縮合反應時(shí)間26h自由基聚合研究[J].化學(xué)學(xué)報,2009,67(16):189719022.5三氯乙醇的提純[6]劉太奇,操彬彬具有潛在親電性的環(huán)氧乙基聚酰胺合成粗品經(jīng)氣相色譜分析,三氯乙醇含量90%的制備[J].高分子材料科學(xué)與工程,2010(11):137-左右。對粗品進(jìn)行減壓精餾,選用θ型不銹鋼壓延孔環(huán)填料,回流比1:4,精餾提純后,產(chǎn)品的三氯乙[7] Brown H C, Narasimhan S, ChoiR M. 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