氯化聚乙烯的研究與應用

綜述合成樹(shù)脂及塑料，2005, 22(3); 80CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS氯化聚乙烯的研究與應用賈德民(洪江海洋大學(xué)理學(xué)院，廣東湛江, 524088) (華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 廣東廣州，510641)摘要:綜述了溶劑法 .水相懸浮法和固相氯化法制備氯化聚乙烯(CPE)的特點(diǎn)。介紹了具有不同氣含量及結構的CPE性能及其在塑料、橡膠等領(lǐng)城的應用。重點(diǎn)闡述了在低密度聚乙烯/聚氯乙烯(PVC)、PVCI苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS).乙烯/乙烯-乙酸乙烯/炭黑共混體系和氯丁橡膠/甲基丙烯酸甲酯(MMA).SBS/MMA接枝體系引入CPE對體系的增容、穩定.協(xié)同作用;以及CPE作為第三組分在高密度聚乙烯/PVCICPE、苯乙烯-丙烯腈/CPE共混體系中對共混物形態(tài)、機械性能和流變性能的影響。關(guān)鍵詞:氯化聚乙烯增容 協(xié)同 共混體系 抗沖改性劑中團分類(lèi)號: TQ 25.12文獻標識碼: B文章編號: 1002-1396(2005 )03- 0080-04氯化聚乙烯(CPE)的氯含量及其分布決定著(zhù)浮法和固相氯化法129。目前,工業(yè)生產(chǎn)一般采用水該聚合物的性能。隨著(zhù)氯含量的增加,其玻璃化轉相懸浮法。水相懸浮法生產(chǎn)CPE所用原料為高密變溫度升高,具有工業(yè)價(jià)值的CPE所含氯的質(zhì)量度聚乙烯(HDPE),其為粉末狀,相對分子質(zhì)量為分數為20%~70%，氯含量對CPE的性能影響很(2~50)x10*。大。一般說(shuō)來(lái),氯質(zhì)量分數在23%以下的CPE具.1.1溶劑法有彈性體性質(zhì);氯質(zhì)量分數在46%- 58%的CPE溶劑法是在一定壓力和溫度下，將聚乙烯是一種類(lèi)似皮革的聚合物;氯質(zhì)量分數在59%~(PE)樹(shù)脂溶于四氯化碳或四氯化碳與三氯乙烯、63%的CPE是一種硬質(zhì)聚合物;氯質(zhì)量分數在四氯乙烯、氯化苯、二氯甲烷等組成的混合溶劑.64%以上的CPE是一種耐燃脆性樹(shù)脂。CPE的性中,加入少量引發(fā)劑(如過(guò)氧化苯甲酰等),用氯氣能除與氯含量有關(guān)外,還與CPE大分子鏈上氯的氯化高結晶低密度聚乙烯(LDPE)而獲得產(chǎn)品。采分布狀態(tài)有關(guān)。氯原子在大分子鏈上的分布狀況用該法生產(chǎn)的氯化聚合物中氯分布較均勻，主要與氯化的工藝及反應條件有關(guān)，歸納起來(lái)有2種.用于生產(chǎn)高氣含量及高結晶度的CPE。但是由于典型結構: -種為氯原子在大分子鏈上呈無(wú)規均該工藝所用溶劑為破壞臭氧層物質(zhì)，根據國際公勻分布;另一種為不均勻嵌段式分布。前者為非晶約《蒙特利爾協(xié)議書(shū)》的規定,溶劑法已停止在工態(tài)彈性體,后者為硬質(zhì)塑料。業(yè)上的應用。目前,我國CPE的產(chǎn)量約100 kt/a,是僅次于1.2水相懸浮法美國的第二大CPE生產(chǎn)國，絕大部分用作塑料改水相懸浮法可在5%~20% PE水懸浮液.6%~性劑,生產(chǎn)工藝大都采用懸浮氯化法一9。近年來(lái)8% NH2Cl(或HSO)水懸浮液或0.5%~2.0% CaCl2CPE發(fā)展迅速，濰坊亞星化學(xué)股份有限公司引進(jìn)水懸浮液中氯化，當氯化反應到所要求的氯含量德國赫司特公司的技術(shù)和設備,2002年生產(chǎn)能力后,停止通氯。經(jīng)離心或過(guò)濾分離出CPE產(chǎn)品。氯已達到70 kV/a。亞星CPE( Weipren*)已發(fā)展成為化過(guò)程中通常加入 馬來(lái)酸-甲基乙烯酯聚合物或世界上CPE彈性體領(lǐng)域的著(zhù)名品牌,2003年，磺化苯乙烯共聚 物作水分散劑，非離子表面活性WeiprenR世界市場(chǎng)占有率達28%，國內市場(chǎng)的占有率達50%。中國煤化工、2005- 03-02。YHCNMHGt,教授.主要研究方1 CPE 的制備方法向為高分子材料制備與改性。聯(lián)系電話(huà):(0759)238300;CPE的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有溶劑法、水相懸E-mail: dana _yz@yahoo.com.cn。第3期楊丹等.氣化聚乙烯的研究與應用.81.劑作消泡劑,季銨鹽類(lèi)作防靜電劑,此外還要加入管、 墊圈、防水卷材、薄膜和膠黏帶等。CPE 同偶氮二異丁腈、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)硫酸鈉等作引發(fā)PVC、PE、PP、ABS、乙 烯-乙酸乙烯共聚物劑。為了防止顆粒附聚、氯化不均勻,有時(shí)可采用(EVA)、氯化聚氯乙烯、聚碳酸酯等樹(shù)脂摻合,能.二步法氯化。第一步在低于HDPE軟化點(diǎn)(110 C)改善這些樹(shù)脂的抗低溫沖擊性，提高韌性、阻燃的溫度下氯化;當氯質(zhì)量分數達到10%~20%時(shí),性、耐油性、耐老化性、耐化學(xué)藥品腐蝕性、絕緣在140C進(jìn)行第二步氯化。若要想制得氯質(zhì)量分性。此類(lèi)摻混物主要用于電線(xiàn)、電纜護套、電纜夾數大于60%的CPE可采用三步法，即在最后階層材料、絕緣帶.電視機等電氣制品、人造木材等。段將溫度降至100~110 C再次氯化。水相懸浮法目前,CPE是硬質(zhì)PVC最重要的改性劑，氯質(zhì)量CPE產(chǎn)品的氯分散均勻性決定于原料PE的粉碎.分數一般為25%-40%,添加量為2%~4%。程度,采用高分散PE在1 MPa壓力下氯化,可制CPE用途廣泛，在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中可通過(guò)調得氯化程度高、均勻穩定的CPE產(chǎn)品。由于水相整氯化反應條件來(lái)控制氯化度及其分布狀態(tài),以懸浮法不采用溶劑,簡(jiǎn)化了產(chǎn)品的分離工藝,使得得到所需性能的材料。由于新型改性劑的出現,它產(chǎn)品生產(chǎn)成本大幅降低，是目前國內外生產(chǎn)CPE作為塑料抗沖改性劑的應用比例正逐年下降,作的主要方法。為特種合成橡膠以及與其他高分子材料共混或接1.3 固相氯化法枝共聚用于開(kāi)發(fā)新型工程塑料合金，已成為國內用氯氣或與氮氣的混合氣作氣化劑對固體外研究的熱點(diǎn),并已成功應用于很多領(lǐng)域。HDPE進(jìn)行氯化,用季銨鹽類(lèi)作防靜電劑。首先在2.1CPE對共混體系的增容、穩定、協(xié)同作用大于110C進(jìn)行氯化,然后在110~140C繼續氯在聚合物共混體系中，組分間的相容性對共化到要求的氯含量。此法在干燥狀態(tài)下反應,無(wú)設混物的形態(tài)結構與性能起著(zhù)關(guān)鍵的作用。為了改備腐蝕,基本.上無(wú)三廢,產(chǎn)品純度高,生產(chǎn)成本低,善不相容聚合物間的相容性，對不相容的聚合物但反應熱的導出和氯化產(chǎn)物中氯分布的均勻性問(wèn)共混,實(shí)現有利于性能結合的研究。采用對共混組題還沒(méi)有得到很好地解決,有待于進(jìn)一.步完善。分間具有相同或相似鏈段結構的嵌段共聚物或接枝共聚物作為增容劑，是提高共混體系相容性的2 CPE的性能及應用有效途徑。CPE具有與原料PE相同的主鏈結構，只是Fang Zhenping等1研究了增容劑(CPE、丁腈主鏈碳原子上有部分氫為氯原子所取代，因此它橡膠)和相分散劑(丁基橡膠、丁苯橡膠)對LDPE/是一種線(xiàn)型飽和結構的大分子,可視為乙烯、氯乙PVC(質(zhì)量比70:30)體系的相分散和聚集狀態(tài)的烯及1,2-二氯乙烯的三元共聚物。CPE的結構決影響。發(fā)現共混物形態(tài)的變化不僅與加工條件(剪定了CPE具有一系列優(yōu)異的性能:CPE分子鏈的切強度和混合時(shí)間)有關(guān),也與加人的增容劑或相飽和結構使之具有優(yōu)良的耐候耐臭氧、耐化學(xué)藥分散劑有關(guān)。實(shí)驗中,共混物中各個(gè)相在混合15~品腐蝕及耐老化性能;CPE分子結構中具有的極25min后都可得到穩定的相態(tài)，但當混合器的速性和非極性鏈段使之與各類(lèi)高分子材料具有良好度由高變低時(shí)，共混物分散相PVC很容易聚集。的相容性;其分子鏈的柔順性決定了CPE在常溫在體系中加人增容劑可穩定PVC的相分布,而相下具有極好的韌性，可廣泛用于塑料抗沖改性領(lǐng)分散劑可加快相分散,但無(wú)相態(tài)穩定作用。域;此外，分子中的極性氯原子還賦予CPE良好何培新等1利用固相氯化法制得的具有不的耐油性、阻燃性及著(zhù)色性。同氯含量、不同鏈結構、結晶度的類(lèi)似嵌段結構的CPE和各種高分子材料具有良好的相容性,CPE作為PVC/LDPE、PVC/線(xiàn)型低密度聚乙烯共可作為聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、PE、聚苯乙烯混體系增容劑,討論了固相氯化法CPE的增容效和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)等的改性果以及三組分共混體系的力學(xué)性能和形態(tài)結構。劑。CPE作為硬質(zhì)PVC的改性劑,可改善PVC的由于固相氯化法CPE具有一定長(cháng)度的未氯化的抗沖擊性能、耐候性和加工性,用于制造片材、薄PE中國煤化工種雙重性的聚合膜、管材、異型材和電器零部件。CPE作為軟質(zhì)或物有|YHCNMHG使其基本位于不半硬質(zhì)PVC改性劑，可作增塑劑并提高其耐濕相容的聚合物共混物的微區界面上,2種不同的性、加工性和壽命,用于制作電線(xiàn)、電纜護套、軟鏈段分別擴散到與其結構相似或相同的均聚物相.82.合成樹(shù)脂及塑料2005年第22卷中,起著(zhù)錨鏈或黏合劑的作用,進(jìn)而增加微區間的時(shí)即可收到明顯效果。黏合性,改善了相界面結合強度,因而使不相容的2.2 CPE 共混體系共混體系出現部分相容。實(shí)驗結果表明,固相氯化余穎等I9以PVC/P- -65(P-65 是一種具有包藏法CPE的加入能明顯改善共混體系的相容性,顯結構的粉末丁腈橡膠)共混體系為主要對象,研究著(zhù)提高共混物的力學(xué)性能。了CPE作為第三組分對共混體系的協(xié)同作用,并宋謀道等14研究了CPE增容的PVC/苯乙烯-通過(guò)差示掃描量熱分析探討了共混物性能與結構丁二烯嵌段共聚物(SBS)共混物的性能與形態(tài)結之間的關(guān)系,同時(shí)用已建立的三相“微容”型界限構之間的關(guān)系。實(shí)驗結果表明,CPE對PVC與層模型對此進(jìn)行 了解釋。實(shí)驗結果表明,CPE是SBS共混體系有很好的增容作用,CPE與SBS在PVC/P- 65共混體系良好的協(xié)同劑，在加入量為一定組成范圍內對PVC增韌具有協(xié)同效應,大幅4~6份時(shí)效果最佳; CPE與PVC、P- -65發(fā)生協(xié)同度地提高共混物的抗沖擊性能，尤其是對星形作用。SBS體系更加顯著(zhù)。Zorraga等網(wǎng)采用螨變和回彈實(shí)驗,小脈沖振王利亞等IS.6用高氣含量氣化聚乙烯(HCPE)蕩和毛細管擠出流收縮測定等研究了CPE (固相改性氯丁橡膠(CR)與甲基丙烯酸甲酯(MMA)接氯化法和溶劑法制備)在HDPE/ PVC/CPE三元體枝共聚合產(chǎn)物，經(jīng)過(guò)改性不僅減少了MMA的用系中的分布對體系流變性能的影響。實(shí)驗中觀(guān)察量,而且提高了黏合強度。該工作研究了HCPE對到少量的CPE以低剪切速率摻人HDPE/PVC(質(zhì)CR與MMA接枝共聚速率、接枝率以及產(chǎn)物的相量比為50: 50)二元體系中時(shí),體系的貯存模量對分子質(zhì)量、相對剛度、物理機械性能及其黏合劑和黏度降低;而用毛細管擠出流以高剪切速率摻黏合強度的影響。以甲苯為溶劑，在90 C條件人時(shí),體系的黏度增加。當HDPE與PVC共混時(shí),下，研究了10份氯質(zhì)量分數為57%的HCPE對HDPE具有的高熔體彈性劇烈下降，但HDPE作100份黏合型CR與75份MMA接枝共聚合的影為第三組分時(shí)其彈性回復大幅增加。上述流變性響。研究結果表明,該體系與無(wú)HCPE體系相比,能實(shí)驗結果與所用CPE的類(lèi)型無(wú)關(guān)，而是由于MMA轉化率提高約40%，產(chǎn)物接枝率提高約CPE摻人時(shí)引起體系形態(tài)發(fā)生變化所致。50%,接枝度提高約90%。產(chǎn)物含有較高相對分子Hwang等叫研究了丙烯腈(AN)的相對分子質(zhì)質(zhì)量的級分,相對分子質(zhì)量分布較寬,拉伸強度、量和AN在苯乙烯-丙烯腈(SAN)中的含量對SAN/抗撕裂強度和黏合強度均有大幅度提高。CPE共混物形態(tài)、機械性能和流變性能的影響。實(shí)王紅明等7在SBS接枝MMA體系中引人驗表明 ,AN在SAN中的最佳質(zhì)量分數為25%;當CPE,與SBS共同作為骨架聚合物進(jìn)行接枝,制得共混物中w(CPE)大于50%時(shí),發(fā)生相反轉;當性能優(yōu)良的PVC人造革用黏合劑。研究了CPE、AN在SAN中的含量不變時(shí),SAN/CPE共混物的SBS與MMA在甲苯、丁酮混合溶劑中的三元接枝機械性能隨AN的相對分子質(zhì)量增大而增加,但共聚合，并用紅外光譜和掃描電子顯微鏡對接枝共混物的形態(tài)、機械性能和流變性能對AN的含產(chǎn)物進(jìn)行了表征。結果表明，在SBS接枝體系中量更敏感。引人不超過(guò)骨架聚合物總量為25%的CPE,可提高所制黏合劑對PVC人造革的黏合性能。3結語(yǔ)李景慶等網(wǎng)選用PE/炭黑(CB)體系,通過(guò)引入CPE具有良好的柔韌性、優(yōu)異的耐候性、耐老通常作為塑料相容劑使用的CPE，對其導電性及化、耐化學(xué)藥品腐蝕性、耐油性、阻燃性和與各種穩定性進(jìn)行了研究;以PE/EVA/CB體系為研究對天然或合成的樹(shù)脂、塑料、橡膠有極好的相容性,象，采用熔融共混擠出成型制樣的方法，探討了以及對各種填料具有很高的填充性能,使CPE既CPE在體系中的穩定作用。結果表明,在體系中加可作優(yōu)良的塑料改性劑,又是CR、氯化橡膠的替人CPE可以起到相容劑的作用，能改善CB在聚代產(chǎn)品。隨著(zhù)塑料及橡膠行業(yè)的飛速發(fā)展,CPE得合物中的分散，提高材料體系中各相的結構穩定到越中國煤化工為廣闊。性,降低體系的電阻率,使CB和聚合物間的復合YHCNM HG更為均一，從而可以在一定程度.上提高材料的導參考文獻電性及穩定性。當在體系中加入w(CPE)為2.5%1李昂.氯化聚乙烯橡膠(CM)的性能.加工與應用[I.特種第3期楊丹等.氨化聚乙烯的研究與應用83.橡膠制品, 2003, 24(1): 57~5913 He Peixin, He Huang, Xiao Weidong, et al. 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The properties of CPE withdifferent chlorine contents and structures and its applications in the plastic and rubber fields were introduced.The synergism，compatibilization and stabilization of CPE were emphatically elucidated in the systems of lowdensity polyethylene/polyvinyl chloride (LDPE/PVC)， PVC/styrene -butadiene block copolymer (PVC/SBS),ethylene/ethylene -vinyl acetate/carbon black (EtEVA/CB)， neoprene/methyl methacrylate (neoprene/MMA)and SBS/MMA. The effects of CPE as the third component on morphology, mechanical properties and rheo-logical behaviour were discussed in the blend systems of high density polyethylene/PVC/CPE and styrene -acrylonitrile/CPE.中國煤化工Key Words: chlorinated polyethylene; compatibilization.MYHC N M H Gpact modifter