PIPA多元醇的合成

34修玉英等PIPA 多元醇的合成PIPA多元醇的合成修玉英，肖登,羅鐘瑜，馮青(華南理工大學(xué)材料研究所,廣東廣州, 510641 )摘要:通過(guò)大量實(shí)驗尋找出簡(jiǎn)易、有效制備PIPA多元醇的工藝,并通過(guò)紅外測試證實(shí)了產(chǎn)物的合理性。還探討了溫度、固含量、異氰酸酯指數、水的量等因素對反應體系的影響,并指出了合成過(guò)程中,以上因素的合理用量。如果在制備PIPA多元醇時(shí)加入少許穩定劑,則可以很好地提高PIPA多元醇的穩定性。關(guān)鍵詞: PIPA多元醇, 三乙醇胺,穩定性中圖分類(lèi)號: TQ323.8Preparation of PIPA ( Polyisocyanate Polyaddition ) PolyolXIU Yu-ying , XIAO Deng , LUO Zhong-yu，FENG Qing( Research Institute of Materials Science , South China University of Technology ,Guangzhou 510641 , Guangdong , China )Abstract : A simple and efficient way to prepare PIPA polyol was exploited according to the much attempt. Theproduct was proved by FT-IR testing. Temperature , solid contents , index of NCO , quantity of water were dis-cussed for demonstrating their effort on reaction and Proper amount of those factors were pointed out , too. It is sur-prisingly possible to use reagent to improve the stability of PIPA polyols.Key words : PIPA polyol , triethanolamine , stabilityPIPA多元醇聚氨酯多元醇)合成的聚氨酯產(chǎn)做了大量實(shí)驗,探索出一種簡(jiǎn)易方便的制備PIPA.品力學(xué)性能優(yōu)異,且具有良好的低溫柔順性能[1。多元醇的工藝,目前國內尚無(wú)此方面的報道。PIPA多元醇一般是由泡沫生產(chǎn)商直接制備的,反應時(shí)間短,可以直接使用,沒(méi)有運輸費用,因此在1實(shí)驗部分節省成本上具有很大的優(yōu)勢2。PIPA 多元醇自商1.1 PIPA多元醇的制備業(yè)化以來(lái),既可以被用來(lái)制備諸如塊狀泡沫塑料或1.1.1 主要原材料模制的軟泡、硬泡和半硬泡,相比同類(lèi)產(chǎn)品，此類(lèi)甲苯二異氰酸酯,工業(yè)級( 80/20 );聚醚多元泡沫的承載能力有了很大的提高，也可用于涂料、醇, 330N,上海高橋化工三廠(chǎng),羥值( KOH )35mg/膠粘劑領(lǐng)域,同樣可以改善產(chǎn)品的性能31。由于用g;三乙醇胺, Optimal Chemical ( Malaysia ) SolnPIPA多元醇所制得的泡沫,具有良好的耐水裂解Bhd ,三乙醇胺含量為99% ;有機錫催化劑UL-29 ,性、熱膨脹系數、更好的能量吸收能力,可與兩夾美國威科公司。板形成三文治結構4],為造船業(yè)、重型軍事裝備.1.1.2 實(shí)驗方法如坦克的輕量化發(fā)展提供了新的思路和方向。出于在四口燒瓶中加入部分聚醚多元醇和三乙醇商業(yè)經(jīng)濟效益和實(shí)驗技術(shù)、設備考慮, 現今使用的按,中國煤化工_在室溫下連續攪拌10PIPA多元醇,固含量大都為20%[5],且可被更高分鐘的聚醚多元醇的混合物分子量的多元醇稀釋,使得其固含量在1% ~ 15%MHCNMHG(混合仙小小到1力計;速倒入上述四口燒瓶之間。中,在一定溫度下繼續攪拌半小時(shí)，即可得PIPA為了能夠更為方便地合成PIPA多元醇,我們多元醇。收稿日期: 2006 -06-172006年第35卷第4期合成材料老化與應用351.2 PIPA多元醇的性能測試見(jiàn)圖3。100.01.2.1紅外光譜( FT-IR )分析90 r80采用PERKIN-ELMER-1700紅外光譜儀,對PI-15010.3.0| 8672278.01 521.94,0.0m70PA多元醇進(jìn)行定性表征。601.2.2 粘度測試5040120743159.97用NDJ-1型旋轉式粘度計,測得各分散體在室30137.015.8溫下( 25C )的粘度。20102870.68. 20.361.2.3 分散穩定性測試112.9.004000.0 30002000 15001000 500.0采用LG10-24型離心機以6000轉速分離各PI-Wavenumber/cm'PA多元醇30分鐘,觀(guān)察試管底部固含量。圖1330N聚醚多元醇的紅外光譜圖2結果與討論.1.0PIPA多元醇是多異氰酸酯與含有多個(gè)羥基、0.8.伯胺基或是叔胺基的低分子化合物在高分子量的多0.6元醇中,尤其是在聚醚多元醇中發(fā)生加成反應的產(chǎn)019454物。在制備PIPA多元醇的過(guò)程中,異氰酸酯既可0.4-1373.271”以和多元醇反應,又可以和醇胺反應，這是一對競0.2-219269836爭反應,在反應過(guò)程中,如何控制競爭反應使體系1109.0327成為穩定的分散液體是該工藝的關(guān)鍵。然而目前還4000350030002500 2000 1500 1000 s00 0沒(méi)有相關(guān)熱力學(xué)方面的數據來(lái)顯示反應的方向,其反應的結果主要取決于以下幾個(gè)方面:官能團-圖2 PIPA 多元醇的紅外光譜圖0H、-NCO的相對活性;混合物中異氰酸酯的含1.1 :1.量;反應制備工藝的選擇等。0.9374本法在-定程度上避免其他滴定方式的缺陷，R 0.80.7又可簡(jiǎn)便地進(jìn)行生產(chǎn),它與現有技術(shù)相比具有如下767.64優(yōu)點(diǎn)和效果:可以用較為簡(jiǎn)便的裝置在較短時(shí)間內0.5-3302.021968.35合成PIPA多元醇，合成速度快，生產(chǎn)效率高;合” 03+1708.47 1231.47成過(guò)程操作簡(jiǎn)單、容易控制,重現性好,并不需要0.1使用特殊的設備,生產(chǎn)成本較低;所制備的PIPA .0.40000 3500 3000 2500 2000 1500 10000 500 0多元醇粘度較低、穩定性好。異氰酸酯指數是指異氰酸酯中NCO基與多元圖3 PIPA 顆粒的紅外光譜圖醇胺中的羥基的摩爾比,是PIPA合成體系中的一圖1中，3500. 10cm-I是_0H基的伸縮振動(dòng)譜個(gè)重要參數,可以用下式表示:帶,聚醚化合物在1150~ 1085em~ '區域有C_0-C的異氰酸酯指數= NCO/0H不對稱(chēng)伸縮振動(dòng)譜帶, 2971. 56cm-1、2870. 68cm -固含量是衡量PIPA多元醇產(chǎn)品質(zhì)量的重要指1373. 70em -1分別是-CH3基的不對稱(chēng)伸縮振動(dòng)、對標。所謂的固含量是指生成的PIPA顆粒在整個(gè)體稱(chēng)伸中國煤化工帶; -CH2基的不對稱(chēng)系中的質(zhì)量百分數,即用于合成的異氰酸酯和醇胺伸縮MHCN MH G帶分別在2930.91cm~的用量占產(chǎn)品重量的百分數。和1454. 97cm- 1處。2. 1紅外光譜( FT-IR )分析在圖2中,在1726.00cm-1左右為脲羰基團的330N聚醚多元醇的紅外光譜圖見(jiàn)圖1 ; PIPA氫鍵化吸收峰,譜圖中無(wú)明顯的游離脲羰基吸收峰多元醇的紅外光譜見(jiàn)圖2 ; PIPA顆粒的紅外光譜( 1740. 00cm~'左右)存在。 由于氫鍵的作用,氨基36修玉英等PIPA 多元醇的合成甲酸酯上的_NH基團在其伸縮區域分裂為兩個(gè)吸收仍然會(huì )明顯增加。因此通過(guò)各種對比,我們發(fā)現峰，一個(gè)在3284.66cm-'左右,為形成氫鍵的NH120+5C是比較合理的反應溫度?；鶊F的吸收峰，-個(gè)在3502.00cm-'左右,為游離2.3異氰酸酯指數對產(chǎn)物的影響的NH基團吸收峰,1238.00處為與苯環(huán)共軛后的從理論上看,在低異氰酸酯指數時(shí),醇胺的含C-N鍵的伸縮振動(dòng)峰，1297.00cm-'為仲酰胺基團量高,異氰酸酯主要與活性高的醇胺反應,從而合中C-N鍵的伸縮振動(dòng)與N-H鍵的變角振動(dòng)的混頻,成體系的粘度較低，生成的PIPA分散體不穩定，在1536. 73cm -1出現的吸收峰是_0H基同-NCO基放置容易沉淀;當異氰酸酯指數變高時(shí),固含量提反應生成的仲酰胺基( NHCO )結構的特征峰,這些高后,異氰酸酯與多元醇的反應幾率相對增大,產(chǎn)說(shuō)明了仲酰胺基團的存在。由于它的存在,容易把物存放穩定,體系粘度增大,而事實(shí)也是如此,圖氨基甲酸酯與其它聚合物區分開(kāi)來(lái)。與圖1相比較,圖2中出現了- C-0-C-醚鍵的4為異氰酸酯指數與產(chǎn)物粘度的關(guān)系。500.特征吸收峰,但是PIPA多元醇中殘留有大量的聚，4500 .醚多元醇,難以說(shuō)明聚醚是否參與了反應。而且由4000 .于醇胺與異氰酸酯、聚醚與異氰酸酯的反應都生成3500.氨基甲酸酯鍵,因此根據圖1,我們也不能確定聚E 3000 .醚是否參加了反應,為此,我們用溶劑洗去PIPAe 2500.多元醇中未參與反應的聚醚,得到PIPA顆粒的紅邑2000.外譜圖,見(jiàn)圖3。與圖1、圖2相比較，圖3中1500 -PIPA顆粒的紅外譜圖仍然具有聚醚多元醇的特征1000.030.40.50.60.7 0.8 0.9譜帶。在1150. 00 ~ 1085. 00cm-'區域有C-0-C 的NCO:OH不對稱(chēng)伸縮振動(dòng)譜帶,說(shuō)明聚醚多元醇參與到PI-圖4異氰酸酯指數 與粘度的關(guān)系PA多元醇的合成中,有聚氨酯-聚氨酯共聚物的由圖4可知,隨著(zhù)異氰酸酯指數的增加,產(chǎn)品生成,末端羥基的吸收峰與NH基團的吸收峰在粘度不斷增大。實(shí)驗發(fā)現，當NCO/OH的值較低3600cm -1附近重合[6]。時(shí),如0.3:1 ,0.6:1 ,體系的粘度較低，但體系2.2反應溫度對體系的影響相當不穩定,放置一段時(shí)間后,體系出現明顯的分反應溫度是聚合反應的重要控制指標之一。我層;當NCO/OH的值較高時(shí),如1:1時(shí),體系交們對實(shí)驗的溫度進(jìn)行了-系列的對比實(shí)驗。聯(lián)嚴重,已經(jīng)近于凝固了。由于發(fā)泡設備對發(fā)泡原表1反應溫度對PIPA多元醇性能的影響料有一定的要求 , PIPA多元醇的粘度太大不利于PIPA多元醇性能物料的混合均勻和輸送。因此,對PIPA多元醇產(chǎn)反應溫度異氰酸酯固含量粘度/穩定性品的粘度有一定的要求，又要考慮到其產(chǎn)品穩定分指數( mPar s/25C放置一段時(shí)間后粘散性,我們一般控制異氰酸酯指數介于0.6:1 ~40+50. 85105500度大于10000.85:1之間。60 +54800度為81002.4固含 量對產(chǎn)物的影響80 +51(4200表2展示了NCO:OH=0.75時(shí),固含量與產(chǎn)度為5200物粘度的關(guān)系,從表2我們可以看出,隨著(zhù)固含量00+54900放置-段時(shí)間后粘的提中國煤化工曾加的。其原因是,隨120 t54600度基本無(wú)變化著(zhù)億YHCN MH P異氰酸酯以及三乙醇反應溫度較低,體系的粘度不夠穩定,放置一胺的量相對增加,異氰酸酯與三乙醇胺、異氰酸酯段時(shí)間后,體系粘度明顯增加，疑為體系中的與多元醇反應的效率大大提高,因此,形成交聯(lián)的NCO基團未反應完全，延長(cháng)反應時(shí)間,發(fā)現體系幾率也大大提高，體系的粘度也隨之迅速地提的粘度仍然不穩定,放置一段時(shí)間后,體系的粘度高了。2006年第35卷第4期合成材料老化與應用37表2固含量與產(chǎn)物粘度的關(guān)系(NCO:OH=0.75)的氨酯/氨酯共聚物,那么體系粘度將逐步變大,固含量/ %粘度( mPa' s/25C )最后生成的是凝膠而不是分散體,并且因為固體的03600PIPA微粒過(guò)少而削弱了作為有機填料的作用。微20>10000近于凝固量的UL-29殘存在制備出的PIPA多元醇中,在制備聚氨酯泡沫時(shí)起固化催化劑的作用。2.5提 高產(chǎn)物的穩定性當NCO/OH的值較低，固含量也較低時(shí),生2.6水的用量對體系的影響成的PIPA分散體不穩定,放置容易沉淀。當在制備PIPA的過(guò)程中,水的含量起到了一個(gè)NCO/OH的值較高,固含量較高時(shí)，則不存在分較為特殊的作用。因為水的數量會(huì )影響產(chǎn)物顆粒的層問(wèn)題,體系穩定性良好。大小和分散,而這可以決定產(chǎn)物的最終粘度,體系PIPA多元醇會(huì )出現沉淀分層的主要原因是因中含有適量的水,部分水會(huì )和異氰酸酯反應,這樣為參與聚合反應的聚醚的羥基過(guò)少,隨著(zhù)反應的進(jìn)異氰酸酯與三乙醇胺反應的幾率就會(huì )降低,體系形行, PIPA顆粒的分子量增大，當分子量增大到不成的交聯(lián)也隨之降低,產(chǎn)物的粘度也隨之得到了改能溶于多元醇溶液,且與多元醇的交聯(lián)過(guò)少時(shí),固善。水的含量如果過(guò)少,則達不到預期的體系粘體顆粒就不能夠穩定的分散在體系中,逐步沉淀出度;如果水的含量過(guò)多, 整個(gè)體系的粘度就會(huì )迅速來(lái)，導致分散體的不穩定。而穩定劑則可以通過(guò)控增大,如果水過(guò)量太多的話(huà),在反應初期就會(huì )產(chǎn)生.制異氰酸酯與多元醇,或是異氰酸酯與醇胺的反應大量的二氧化碳氣體,反應無(wú)法順利進(jìn)行。當水的速度和數量,從而控制整個(gè)反應的相對速度、相對含量在0.4% ~0.5% 時(shí),對體系的作用較好。濃度和活性,最終得到穩定的分散體。S400為了解決產(chǎn)物分層問(wèn)題,在加入TDI之前，我5200們向體系中加入有機錫催化劑UL-29。4800UL-29是通過(guò)控制異氰酸酯與多元醇的反應活E 4600性來(lái)控制反應的相對速度。圖5是NCO:OH =0.6、密44002 4200固含量為10%的PIPA多元醇與UL-29用量的關(guān)3800.系圖。500↓.0水的用量(占總量)1%2200 t圖6水的用量 與產(chǎn)物的粘度的關(guān)系( NC0:0H=0. 85固含量為10% )3結論1900本實(shí)驗.工藝適合實(shí)驗場(chǎng)所合成PIPA。為了提高產(chǎn)物的穩定性,我們發(fā)現加入少量的有機錫可以1700100200300400500600 700 800很好地提高PIPA多元醇的穩定性,有機錫的用量穩定劑1的用量(占總量)1x 10*在76.9x10-+%左右時(shí),產(chǎn)品趨于穩定，產(chǎn)品的圖5 UL-29 用量與產(chǎn)物粘度的關(guān)系粘度也很理想,而且對制備后續產(chǎn)品的不良影響較( NCO: 0H=0.6、固含量為10% )由圖5可見(jiàn),穩定劑的用量在占體系總量的.小,綜合效果最好;水的用量在0.4% ~0.5%時(shí)76.9x10-+%o ~400x10-+%時(shí),效果較好,既可對體中國煤化工以使產(chǎn)品的穩定性得到提高,又可以有效地降低產(chǎn)參MHCNMHG.品的粘度。如果UL-29用量較少,就只能部分催化異氰酸酯與多元醇,使其反應數量達不到兩競爭反耿奎士,唐明義.聚氨酯材料的研究進(jìn)展[ J ].應平衡時(shí)所需要的量;而如果UL-29用量過(guò)多,大天津商學(xué)院學(xué)報,1995 ,( 1 ) :35(下轉第45頁(yè))幅度加快異氰酸酯與多元醇的反應速度,生成過(guò)多2006年第35卷第4期合成材料老化與應用45學(xué),2003 25(12)63~6722 何堅季學(xué)李.生物滴濾池法處理有機廢氣甲苯13 汪曉軍,何健聰,黃順祎等.活性污泥法污水工藝填料的選擇.環(huán)境技術(shù),2003 ( 1 )36 ~39處理應用親水性填料實(shí)驗研究.工業(yè)水處理,23 鄔建平. 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