氣相甲醇合成工藝概述

第31卷第11期vo.31No.112011年11月山西煤炭 SHANXI COALNov.2011文章編號:1672-5050(2011)11-0075-04氣相甲醇合成工藝概述李文艷',郭小杰2(1大同煤炭職業(yè)技術(shù)學(xué)院,山西大同037003;2同煤廣發(fā)化學(xué)工業(yè)有限公司,山西大同037003)摘要:介紹了大型甲醇廠(chǎng)采用的氣相低壓甲醇合成工藝:ICI甲醇合成工藝因其床層溫度難控制,難以大規模應用,已被ToP小e和Lumg工藝取代;Lumg和Topsφe工藝中熱量有效利用和合成反應器很相似,但是Topsφe工藝增加了硫保護器,對催化劑起到了防止中毒,延長(cháng)使用壽命的作用。關(guān)鍵詞:合成氣;甲醇合成工藝;反應器中圖分類(lèi)號:TD849文獻標識碼:A隨著(zhù)世界石油資源的減少和甲醇生產(chǎn)成本的潔凈利用方式。典型的煤制甲醇工藝流程示意圖如降低,發(fā)展使用甲醇等新的替代燃料,已成為一種圖1所示。趨勢。實(shí)踐證明,甲醇是一種潔凈的燃料。甲醇含有硫陬收50%的氧,使得甲醇完全燃燒時(shí)所需的空氣量較酸性氣少,甲醇燃燒過(guò)程比汽油徹底,尾氣中污染物含量氣化的皮氣廠(chǎng)一氧化碳變橫糧性氣體合成氣可顯著(zhù)降低。因此,甲醇用作汽車(chē)燃料具有廣闊的原煤前景化學(xué)合成甲醇工藝起始于20世紀20年代。在甲成品罐區}甲醇精餾甲醇合成反應中,用合成氣制備甲醇按壓力等級可圖1煤制甲醇工藝流程圖示意圖分為高壓法、中壓法和低壓法。高壓法壓力等級在表1合成氣主要組分30MPa以上、溫度為320℃~380℃的操作條件下通組分/ole%SOR過(guò)Cu系催化劑合成甲醇,其工藝特點(diǎn)是技術(shù)成30.3030.73熟,初期投資和生產(chǎn)操作成本比低壓法高;中、低壓H26499法能耗低、粗甲醇質(zhì)量高、設備簡(jiǎn)單和投資相對較低,比高壓法優(yōu)越。隨著(zhù)甲醇合成技術(shù)的不斷進(jìn)步各種工藝技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)日漸顯露出來(lái)。本文就ICⅠ、 Lurgi和Topsψe低壓甲醇合成工藝的工藝流HOH程、反應器、催化劑等方面進(jìn)行了初步探討。氯化物p10?l6HS+COS/ppm mole?0.1?0.11甲醇合成工藝造氣工段合成氣的主要組分見(jiàn)表1。經(jīng)耐硫1.1甲醇合成原料氣變換調節COCO2比例,在酸性氣體脫出工段脫出目前,制備甲醇的原料主要有煤炭、天然氣、焦氧化碳和硫化氫等酸性氣體后,進(jìn)入粗甲醇合爐煤氣及重油等。隨著(zhù)石油儲量的減少,天然氣、重成工段。油的價(jià)格必將走高,增加生產(chǎn)甲醇的成本。焦爐煤氣由于受焦炭產(chǎn)量的限制,甲醇難以大規模生產(chǎn)。2大型甲醇廠(chǎng)甲醇合成工藝我國能源結構決定了以煤炭為原料生產(chǎn)甲醇煤炭合成氣制中國姑壯體積減少的CNMHG收稿日期:2011-0919作者簡(jiǎn)介:李文艷(1981一),女,內蒙古通遼人,碩士助教,從事煤化工教學(xué)科研工作5山西煤炭 SHANXI COAL第31卷第1期反應。因此,從動(dòng)力學(xué)角度看,低溫和高壓有利于反合成氣由甲烷、石腦油等組成,循環(huán)氣一起壓應的進(jìn)行?？s至90MPa,經(jīng)預熱后進(jìn)入反應器。 Lurgi工藝副21|c|低壓甲醇合成工藝產(chǎn)一部分蒸汽,能回收能量,其經(jīng)濟性和操作可靠合成氣由離心壓縮機升壓到5MPa,經(jīng)與換熱程度強于ICI工藝。器換熱后和一部分冷激氣混合后,溫度約在230℃左右。進(jìn)入合成塔頂部的第一反應床層,在催化劑作用下合成甲醇,該反應為放熱反應,放出的熱量中壓脹汽凈化水加熱氣體使氣體溫度升到260℃,離開(kāi)第一段催化0%甲酗純甲醒燃料氣反應床層后與第二層冷激氣混合,混合氣的溫度約在230℃,進(jìn)入第二層催化床繼續反應,這樣反復旬,自重組分循環(huán),進(jìn)入第三、第四反應床層。從合成塔底部出來(lái)廢水1-壓縮機:2-汽輪機;3-合成塔:4-分離器的氣體先進(jìn)入換熱器加熱,經(jīng)甲醇冷凝器、高壓分5-輕餾分塔;6-加壓精餾塔:7-常壓精餾塔離器分離甲醇,未反應的氣體經(jīng)壓縮升壓至9.0圖3 Lurgi低壓甲醇合成流程示意圖MPa后,與新鮮原料氣混合再次進(jìn)入反應器,反應23Topsφe低壓甲醇合成工藝中所積累的氣體作為馳放氣。溫度是30°C、壓力為30MPa的合成氣與在ICI低壓甲醇合成工藝中,低壓操作使出口定量的回收氫氣(來(lái)自氫回收裝置)混合,升壓到氣體中的甲醇含量低,因而合成氣循環(huán)量較大。但90MPa時(shí)先于少量高壓鍋爐給水冷卻。加水是確是若要提升系統壓力等級,設備壓力等級也必須相保下游硫保護器中的COS的水解。應提高,造成設備投資加大。反應器的熱穩定性和高壓分離器的循環(huán)氣與硫保護反應器出來(lái)的溫度分布是設計反應器兩個(gè)至關(guān)重要的參數,所以設計時(shí)為防止催化劑床層局部溫度過(guò)高,從而導致原料氣混合之前,被循環(huán)壓縮機壓縮至9.0MPa?；旌虾蟮暮铣蓺鉁囟燃s為225°C,經(jīng)換熱器后被送催化劑燒結失活,應該充分考慮使反應氣體分布盡至甲醇合成塔,氫氣,一氧化碳和二氧化碳,生成甲可能均勻。同時(shí),由于冷激氣分段逐步加入,整個(gè)反醇,反應如下應床層中的溫度有較大范圍波動(dòng),觸媒初期床層溫CO2+3H2→CH3OH+H2O為210℃-240℃,后期控制在240℃~270℃,而且由CO+H20←CO2+H2于實(shí)際運行中采用四股冷激氣控制床層溫度,操作在甲醇合成反應器中,把甲醇合成催化劑較差,易超溫或垮塔。MK-121裝入管道中。并在管殼的外部充滿(mǎn)沸水,燃料氣這些沸水產(chǎn)生飽和中壓蒸汽從而把甲醇合成氣產(chǎn)排放氣自自生的熱量有效地移走。通過(guò)調節汽包中水/汽混合物壓力,殼外的冷卻溫度得到控制。從甲醇合成塔出來(lái)的合成氣分成兩股,分別被換熱器冷卻,甲醇合成氣廢水冷凝。1-壓縮機;2-合成反應器;3-循環(huán)氣壓縮機;她放氣(4分離器;5-輕餾分塔:6-甲醉精餾塔中壓蒸汽圖2|C|低壓甲醇合成流程示意圖22 Lurgi低壓甲醇合成工藝Lurgi低壓甲醇合成工藝采用列管式反應器,合成個(gè)合成塔為管殼式, Cuo/no催化劑全部裝填在列管式固定床中,反應放出的熱被殼程中的恒溫水汽化中國煤化工去精餾界區產(chǎn)生的中壓蒸汽帶走,實(shí)際操作過(guò)程中可通過(guò)調節CNMHG6低壓分離器中壓蒸汽壓力來(lái)控制催化床層溫度。圖4 Topse低壓甲醇合成工藝示意圖第31卷第11期Vo.31No.112011年11月山西煤炭 SHANXI COALNov.2011粗甲醇在高壓分離器中分離,并被送至低壓分(3)Topsψe甲醇合成工藝是由三臺絕熱操作離器。新鮮氣中含有微量的惰性氣體,為防止這些的徑向流反應器組成,各反應器之間設計外部換熱氣體在合成回路中積累,一部分合成氣從高壓分離器及時(shí)移走熱量,氣體在床層中向心流動(dòng)。該反應器中弛放。調節馳放氣流量,滿(mǎn)足馳放氣回收單元器的特點(diǎn):徑向流動(dòng),壓降小,操作彈性大;可采用中回收氫氣的量。在低壓分離器中,部分粗甲醇被小粒徑催化劑,提高粒內效率因子,從而提高宏觀(guān)脫氣,并送往界區。來(lái)自低壓分離器的閃蒸氣,同樣反應速度;在不增加反應器直徑情況下,增加反應送往界區,作為燃料。器列管高度,即可增大生產(chǎn)規模。設立獨立的硫保3三種氣相合成甲醇工藝路線(xiàn)比較護器,水解有機硫,降低了催化劑的中毒風(fēng)險,延長(cháng)了催化劑的使用壽命(1)在甲醇合成工藝中,有效控制合成塔床層種甲醇合成塔優(yōu)缺點(diǎn)、結構和工作條件的比溫度和床層溫度分布是影響催化劑使用壽命的重較,如表2所示。要因素。催化劑顆粒內部的溫度過(guò)高導致催化劑燒表2三種甲醇合成塔優(yōu)缺點(diǎn)比較結,活性降低而過(guò)早老化,溫度過(guò)低則會(huì )抑制催化塔型主要結構缺點(diǎn)劑的活性。ICI低壓甲醇合成工藝中合成塔設計采1.反應床層分成用激冷式反應器,床層溫度隨床層高度而變化,使若干絕熱段C多段2塔體是空簡(jiǎn)塔構簡(jiǎn)單1設備龐力不同床層高度的催化劑活性不同,使得催化劑時(shí)空冷激塔內無(wú)催化劑筐50-1002催化劑裝部容易2不適合大型T業(yè)化冷激氣體噴管3.易于力法產(chǎn)率低,經(jīng)濟效益差,而且由于催化劑老化失活程直接插入床層1.形式列管換熱度不同,不利于保護和延長(cháng)催化劑的使用壽命,降Ln管1催化劑床層溫差1結構復雜制作較困殼等溫2.塔內列管中裝58-80較小單程轉化率難,材質(zhì)要求高低了催化劑有效利用率。合成塔填催化劑管間為2.方法較困難催化劑沸騰水催化劑壽命長(cháng)裝卸困難(2) Lurgi低壓甲醇合成工藝為列管式反應器,1.新型的單程節2培直徑和壁厚小|)塔設計復雜CuO/ZnO催化劑裝填在列管式固定床中,反應熱等溫合2催化劑放在列793空速和出口氣中|2催化劑用量少難以甲醇濃度高被殼程中的飽和鍋爐水吸收產(chǎn)生中壓蒸汽;床層反應溫度通過(guò)控制進(jìn)入反應器飽和水的壓力來(lái)調節操作溫度和壓力穩定。因而具有如下優(yōu)點(diǎn):4結論反應器催化劑床層溫度均勻,床層溫度控制在(1)由于我國能源結構,廉價(jià)的煤炭使甲醇合250℃-255℃之間,溫差小,催化劑使用壽命長(cháng);能成的原料氣生產(chǎn)成本降低,經(jīng)濟效益顯著(zhù),以煤為準確、及時(shí)的控制床層反應溫度,有利于反應器中原料制取甲醇合成原料氣是甲醇生產(chǎn)的最好選擇。催化劑催化作用的發(fā)揮,經(jīng)濟效益好;催化劑床層(2)從能量合理利用和溫度準確控制方面來(lái)的溫度可以通過(guò)調節蒸汽壓力控制,當催化劑使用看,Img和 Tops e列管等溫合成塔具有優(yōu)勢;從到中期和后期時(shí),為提高催化劑的活性,延長(cháng)催化設計制造難易程度和反應器放大方面看,ICI多段劑使用壽命,實(shí)際操作時(shí),可釆用提高合成塔產(chǎn)生冷激塔具有結構簡(jiǎn)單,催化劑裝卸容易的優(yōu)勢,但的中壓蒸汽壓力適當提高反應床層溫度的方法;回設備過(guò)于龐大不適合大型工業(yè)化。收反應熱高,能合理利用熱量;反應器出口甲醇濃(3)Topsφe工藝比Iurg工藝增加了保護床度較高;設備布局緊湊,開(kāi)停車(chē)方便;反應過(guò)程中副更適合惡劣的合成氣,不僅保護催化劑,而且延長(cháng)反應少,故粗甲醇中雜質(zhì)含量低,質(zhì)量高。了催化劑的壽命。參考文獻丁百泉,秦惠芳,朱炳辰,等,三相床甲醇合成研究進(jìn)展化工進(jìn)展1998,17(6):9-15[2] Pass GG, Holzhauser C, Akgerman A, et al. Methanol synthesis in a trickle bed reactorJ中國煤化工3]金嘉璐俞珠峰,王永剛等新型煤化工技術(shù)M徐州:中國礦業(yè)大學(xué)出版社,2008:1HCNMHG西煤炭 SHANXI COAL第31卷第11期Overview of Gas-Phase Methanol Synthesize ProcessLI Wen-yan, GUO Xiao-jie(1. Datong Coal Vocational and Technical College Datong Shanxi 037003;2. Coal Based Chemical industry limited Company, Datong Shanxi 037003Abstract: The paper introduces the low-pressure Gas-Phase Methanol Synthesize Process used inlarge-scale methanol plants. ICI methanol synthesize process has been replaced by Tops?e and Lurgitechnology, because of the control problem of its bed-layer temperature With the Tops?e and Lurgi, heatusage is similar with synthesize reactor, but the sulfur protector used in Tops?e can protect catalyst frompoisoning in order to prolong its service time.Key words: synthesis gas; methanol synthesis process; reactor編輯:劉新光(上接第74頁(yè))控制柜中安裝PLC控制器,控精煤皮帶上的執行機構一套。噴灑藥劑執行機構包制柜上裝有觸摸屏人機界面,控制柜安裝在產(chǎn)品倉括柱塞式計量泵和噴嘴一套,其中計量泵選用意大下操作平臺的二層,既方便崗位司機的操作,也考利SEKO柱塞式計量泵。慮了控制系統和觸摸屏的防水和防塵,以提高控制6控制器及人機界面的選型可靠性,延長(cháng)其使用壽命。從產(chǎn)品倉到主廠(chǎng)房約走線(xiàn)300m-500m,控制控制器采用西門(mén)子S7-200系列PLC,人機界信號來(lái)源于PC,執行機構卻在主廠(chǎng)房?jì)?設計采面采用海泰克的觸摸屏。上述設備均可靠成熟。用基于Hs485中繼器的485通訊模式以解決較遠7結束語(yǔ)距離信號傳輸帶來(lái)的可靠性問(wèn)題1)傳感器選型:選用美國CF的pH計,包括了針對西銘礦選煤廠(chǎng)酸性煤泥水抑制自動(dòng)添加探頭2716、放大器2720、變送器8750三部分。藥劑方案,完成了相應的選型和設計,自動(dòng)加藥控2)執行機構選型:包括兩套,即用于循環(huán)采樣制硬件系統能為后續藥劑自動(dòng)控制系統的軟件開(kāi)的產(chǎn)品倉下煤泥水pH計采樣執行機構一套,和在發(fā)提供基礎平臺。Hardware Design and Model Selection of Automatic Systemfor Acidic Slime Water ControlLIU Wei-xiaCoal Preparation Plant of Ximing Mine, Xishan Coal and Electricity Co., Taiyuan Shanxi 030053)Abstract: In the automatic dosing control system for acidic slime water control, we did the hardwaredesign and model selection for sampling, dosing barrels, pH sensors, dosing actuators, controllers, andman-machine interface. A complete hardware system was constructed to provide a basic platform for thesubsequent software developmentwyH中國煤化工Key words: automatic control system; hardware; designCNMHG編輯:劉新光