甲醇/乙醇/水混合團簇多光子電離質(zhì)譜

趙水煥等:甲醇/乙醇/水混合團簇多光子電離質(zhì)譜《激光雜志》008年第29卷第LASER JOURNAL( Vol 29. No 6.2008)甲醇/乙醇/水混合團簇多光子電離質(zhì)譜趙永煥1,張樹(shù)東,蘇鹛2,李曉明,卜文峰,孔祥和1.曲阜師范大學(xué)物理工程學(xué)院,山東曲阜273165;2.山東省微山縣第一中學(xué),山東濟寧27700提要:利用35m激光電離由氬氣載代的甲醇/乙醇/水脈沖分子束,飛行時(shí)間質(zhì)譜觀(guān)測到多個(gè)序列的質(zhì)子化團簇離子:( CH,CH,OH)H”,(CHOH)(H2O)(CHCH2OH)2H,(CH3OH)(CHCH2OH)H,(CHCH2OH),(H20)2H*和(CH2CHOH)n(H20)H(n=0至4)。通過(guò)改變激光與分子東之間的延時(shí),觀(guān)測到團簇離子強度分布的變化特征關(guān)鍵詞:氫鍵團簇;質(zhì)子化團簇離子;質(zhì)子轉移中圖分類(lèi)號:O6576文獻標識碼:A文章編號:0253-2743(200806-0036-02Mass spectra of multiphoton ionization of methanol/ethanol/water ClustersZHAO Yong-huan', ZHANG Shu-dong, SU Peng, Ll Xiao-ming, BU Wen-feng, KONG Xiang-he'Abstract: lonizes using the 355nm laser from the argon air-bome generation of methanol/ethanol/water pulse molecular beam, the time of flight mass spectrum observes many sequences of protonated cluster ions: (CH, CH2OH),H*, (CH, OH)(H20)(CH3CH2OH),H*, (CH,OH)(CH, CH, OH).H', (CH, CH, OH)( H20)2H*and(CH,CH2 OH),(H2O)H*(n=0-4). Through between the change of molecular beam and the delay time of laser, observes the change characteristic of the cluster ions" intensity distributionords: hydrogen-bonded cluster;nated cluster ion; proton transfer氫鍵是一種比較弱的化學(xué)作用力,它在化學(xué)研究領(lǐng)域占2.1甲醇/乙醇水混合團簇的飛行時(shí)間質(zhì)譜有重要的作用,溶劑化、能量轉移(2)和化學(xué)反應3等許多圖1的質(zhì)譜圖是由許多質(zhì)子化的團簇離子峰組成的?，F象都要受到氫鍵的影響子轉移在許多領(lǐng)域特別是生實(shí)驗探測到多個(gè)序列的團簇離子峰。物化學(xué)領(lǐng)域扮演著(zhù)很重要的“角色”。對氫鍵團簇的研究有助于更深人的了解質(zhì)子轉移過(guò)程。在利用多光子電離單光b (cH,oH°cMcH°Mn離、電子轟擊電離等手段對團簇的研究中發(fā)現,許多氫鍵團簇在電離過(guò)程中會(huì )有質(zhì)子化團簇離子生成(-8)。L等人在對(GH5N)(HO),二元團簇的多光子電離實(shí)驗研究中(7,觀(guān)察到的產(chǎn)物幾乎都是質(zhì)子化的團簇離子,而(CHN)(HQO)的多光子電離4產(chǎn)物既有反應物的陽(yáng)離子團簇￡配(CHN)(HO),也有質(zhì)子化的團簇離子(CHN)(H2O)nH+。 Shang- Ting Tsai等人用可調諧的vUⅤ激光對乙醇和正丙醇分子進(jìn)行單光子電離實(shí)驗,觀(guān)測到團簇離子主要為(R23OH)nH,(R23OH)及(R2,3 OH), CH2OH+,(R2,3圖1甲醇/乙醇/水混合團簇多光子電離質(zhì)譜OH)CH2OH,認為團簇離子的形成機理是分子中C-C中質(zhì)子化團簇離子是團簇在激光作用的過(guò)程中,團簇發(fā)生質(zhì)子轉移反應生成的,參照對氨和甲醇混合團簇的質(zhì)我們在實(shí)驗中運用35m激光研究了甲醇、乙醇和水的化過(guò)程的討論6出以及乙醇和水混合團簇內的質(zhì)子轉移反多光子電離過(guò)程,在得到的質(zhì)譜中發(fā)現了多個(gè)序列的質(zhì)子化應研究12,質(zhì)子化團簇離子(CHCH1OH)H的形成認為是團簇離子(CHCH2OH)H+,(CH1OH)(H2O)(CH2CH2OH)n團簇電離后發(fā)生團簇內質(zhì)子轉移反應,即CH3CH2OH),+, +mhv-( CH, CH, 0H)n++.+e和(CH1CH2OH)n1(H2O)H(n=1-5)。研究發(fā)現,質(zhì)子化的 CHaCH,OH)→(CH1HOH,H+( CH3CH2OH)p團簇離子來(lái)自于伴隨解離過(guò)程中的團簇內質(zhì)子轉移反應。CH3C20質(zhì)子轉移反應的同時(shí),我們還研究了團簇離子峰的強在我們的實(shí)驗中,樣品是甲醇、乙醇、水的混合氣隻隨激光能量和激光延時(shí)的變化規律沖分子束超聲膨脹產(chǎn)生的可能是多元團簇,實(shí)驗中也1實(shí)驗裝置及實(shí)驗過(guò)程(CHCH2OH)m(H)H·(m=1,2)和(CHOH)(實(shí)驗裝置由飛行時(shí)間質(zhì)譜儀、激光器樣品池、信號( CH3CH,OH)H(m=0.1)的團簇離子,因而探測與數據采集系統等部分組成。飛行時(shí)間質(zhì)譜儀是有兩(CH3CH2OH)H的形成也不排除多元團簇在電離后團簇離級加速電場(chǎng)的直射式飛行時(shí)間質(zhì)譜儀,由離子引出區、加速子發(fā)生簇內反應時(shí)將甲醇分子或(和)水分子脫去的可能,如區、自由飛行區及微通道板(MCP)組成。樣品池中的甲醇(CH2CH2OHn+1(H2O)→(CH3CH2OH)H·+CH3CH2O乙醇/水混合物樣品由高純氬氣通過(guò)鼓泡法載帶進(jìn)入脈沖閥+H2O(ceen9,噴口直徑為0.8m),閥內的氣壓維持在2×10Pa。對于質(zhì)子化的二元和三元團簇離子(CH3 CH,OH)2(HO)nH樣品氣體通過(guò)脈沖閥噴射,在超聲膨脹過(guò)程中產(chǎn)生中性的分(m=1.2)、(CHOH)(HO( (CH, CH,OH)H(m=01),由于并進(jìn)入飛行時(shí)間質(zhì)譜儀的電:YA激光器存在多種組元,而且甲醇乙醇和水均可以形成質(zhì)子化即距為34透談四)的三倍頻3m脈沖(CH,OH)(CH3CH2OH)H+和(H2O)H,所以其形成過(guò)程產(chǎn)生的離子被22V和100V的電場(chǎng)引出和加速后,經(jīng)過(guò)lm形成仍可能與電離后團簇內的質(zhì)子轉移反應有關(guān),而質(zhì)子長(cháng)的自由飛行區,最后被離子微通道板探測。信號由數字示可來(lái)自甲醇乙醇中的羥基或甲基,也可來(lái)自水分子,以二元波器(TDS3054,美國 Tektronix,500MHz)經(jīng)52次平均后采樣團簇(CHCH2OH)2(H2O)。H為例,即序由一臺5通道脈沖延遲發(fā)生器(CHB2,中國科技大學(xué))控( Ch CH2 OH),(H2O)m+ Phv-(CH3 CH, OH), (H,O)制。實(shí)驗中背景真空度為12×10-Pa,進(jìn)樣時(shí)的真空度為(CH1中國煤化工OH)n-1(H20).H5×10-4P2實(shí)驗結果分析(CH, qCNMHGOHDn-I(H2O)mH+CHE:2008-10-05( CH3 CH2OH)(H20)m*-(CHa CH2 0H),(H,)m-H*+OH:曲阜師范大學(xué)博士科研啟動(dòng)基金資助趙永煥(1980-),女,碩士研究生。主要從事分子光譜對三個(gè)可能的通道(1)~(3)進(jìn)行比較,通道(1)是乙醇的實(shí)驗研究(激光雜志2數拳水合數能54620837羥基上的質(zhì)子轉移到水分子上(2)是甲基上質(zhì)子度相對那么能夠和激光發(fā)生作用而電離的團簇個(gè)數也應;通道(3)是水分子上的反應。但是對(2)通道相應減少,從而表現為質(zhì)強度相對較小來(lái)說(shuō)由于形成CHCH2OH和HO*要求與C原子結合的H已經(jīng)知道脈沖閥噴嘴超聲射流形成的脈沖分子束在束原子轉移到O原子上,該過(guò)程需要克服一個(gè)能壘大約為的前端、中端和后端壓強是不同的,從而導致生成的團簇信120k/ml的過(guò)渡態(tài){),因此該通道不容易進(jìn)行。所以三個(gè)號強度存在由小逐漸增大再減小的變化過(guò)程。那么對于同尺寸的團簇隨著(zhù)激光延時(shí)會(huì )出現什么變化呢?故給出電通道比較質(zhì)子轉移反應的最可能的通道主要是(1)和(3)。離產(chǎn)物(CH3CH2OH)2H,(H2O)(CHCH2OH)2H+(CH3OH)2.2激光延時(shí)不同對團簇信號的影響于超聲射流團簇源,影響團簇數目和尺寸的因素主要(CH3CH2OH)2H和(CH3OH)(H2O)( CH3 CH,OH)2H+信號隨有三個(gè):滯留氣壓p,溫度T和交叉區域的噴嘴孔徑A。團簇激光延時(shí)的變化圖像如圖3所的數目和平均尺寸隨著(zhù)p和T的增加而增大,隨著(zhù)A的增加知激光延時(shí)的改變不會(huì )對信號的種類(lèi)和相對強度造而減小Bl。脈沖閥噴嘴超聲射流形成的脈沖分子束,在束成影響,只是使各信號的強度發(fā)生改變。從圖3看出隨著(zhù)激延時(shí)的變化,混合團簇離都在延時(shí)為6008左右出大的而自質(zhì)分子實(shí)的用度額簡(jiǎn)使量大的對渣理綾衲盆學(xué)也會(huì )累醇水混合團集隨效光延時(shí)的變做光短時(shí)的北增加金慢傻作用住沖分子束的后半部將作用化,為了能更清楚的觀(guān)察這種變化,我們給出不同激光延時(shí)分,壓強也不斷降低,與激光發(fā)生作用被電離的團簇數目也下,四種團簇離子強度變單點(diǎn)圖。四種離子是減少,所以信號強度也隨之減弱,脈沖閥由電磁圈控制,可能(CHCH2OH)H’,(CHOH)(H2O)(CH3CH2OH)H,( CHOH)由于電磁的作用使得脈沖閥超聲膨脹的分子束分布不連續(cHC1OH)H“,(HO)( CH3CH2OH)H',所對應的單點(diǎn)圖造成了羅強度呈現不規則的度分布,正如圖分別如圖2(1)、(2)、(3)、(4)所示,從圖上可以發(fā)現團簇尺寸到質(zhì)子化團在激光延時(shí)的整個(gè)過(guò)程中明顯發(fā)生改變。簇離子(CHCH2OH)H,(CH2OH)(H2O)(CHCH2OH)nH*,(CHOH)(CH3CH2OH)H+,(CH3CH2OH)。(H2O)2H+和(CH3CH2OH)(H2O)H+(n=0~4)。利用飛行時(shí)間質(zhì)譜儀測量了團簇離子的信號強度分布。實(shí)驗中得到的質(zhì)子化團簇離子是由團簇內發(fā)生的質(zhì)子轉移反應產(chǎn)生的。研究了激光延時(shí)不同對團簇離子強度的變化規律,并發(fā)現對于(CH2OH)(H2O)(CH3CH2OH),H團簇離子,當n=2時(shí)信號強度具有最大值猜測其可能呈現出n=2的幻數結構。參考[1] Lee N, Keesee, R.G., Castleman, A W., r J Colloid On the Cor-relation of Total and Partial Enthalpies of lon Solvation and the Relationship to the Energy Barrier to Nucleation[J]. Interface Sci, 1980, 75555-565[2]Amirav. A, Even. U and Jortner. Electronic- vibrational excitations86;3345-3358[3] Scherer. N F, Khundkar. L R, Remsein R B and Zewail. A. H圖2不同激光延時(shí)對四種團族離子尺寸的影響al-time picosecond clocking of the collislex in a bimolec圖象可以看出,(CH3CH2OH)H,(CH3OH)reaction: The birth of OH from H+CO(Chem. Phys987,87:1451-1453.(CH3CH2OH)H*,(H2O)(CH3CHOH)2H團簇系列,隨著(zhù)團(4]uiY,LuxH, Wang Y, Lou n Q. Multiphoton lonization and Ini簇尺寸的增加信號強度依次遞減。而(CHOH)(H2O)tio Calculation Studies of the Hydrogen- Bonde Clusters CHsN(H2O)(J. J Phys. Chem.A,199,103(15):2572-2579大值猜測這種質(zhì)子化團簇可能呈現出n=2的幻數結構,但5 Shinohara h, Nagashima U, Nishi N. Mass spectroscobservation of在圖1中并未看出(CHOH)(H2O)(CH2CH2OH)2H*是幻數結=20 in the serin(H,O)n[J).Chem. Phys. Lett., 1984, 111(5):構,其結構特點(diǎn)還有待步分析。另外從所有的信號圖511-513中發(fā)現一個(gè)共同的規律隨著(zhù)激光延時(shí)的改變激光作用于(6) ing Xia, James J Garvey. Metastable Decomposition of I ROHE脈沖束的中部時(shí)信號強度最大。INH, I.H'Heter cluster Ions[ J). Phys. Chem., 1995, 99(11)[7] LY, Lu R C, Hu J,Y. Multiphoton ionization and ab iniwater mixed cluflight mass spectrometer[8] Zhang Bailin, Mu XiaolaProperties and Cation Ardes witStructuresElectronic Conductivity[cm,Phys,200,15(4);181[9]Tsai ST, Jiang J C, Liu M F, et al. Carbon-carbon bond cleavage in圖3不同激光延時(shí)下甲醇/乙醇/水混合團簇離子強度的變化he Photoionization of ethanol and 1-propanol Cluster( J).J.Chem分析認為:團簇的產(chǎn)生與載氣壓、噴嘴直徑,氣體溫度Phys,2004,120(19):8975-8984.[10] Frisch, M.J., Trucks, G W., Schlegel, H B, et al. 2003 Gaussian背景真空度5等因素有關(guān)。在我們的實(shí)驗中,控制樣品分Pittsburgh PA子的脈沖閥開(kāi)啟時(shí)間僅為0.1ms,從觀(guān)測到的信號分布(如圖(1中國煤化工子轉移反應(0,化學(xué)物激光相對于脈沖閥開(kāi)啟時(shí)間的延時(shí)不同,作用在分子束的不[12〕同位置,但是在此過(guò)程中物的種類(lèi)及強度分布沒(méi)有發(fā)CNMHG電離質(zhì)譜研究門(mén))激光生變化,只是信號的相對強度有所差異,可見(jiàn)離子信號的強13)Hrk.,aoM. Theoretical study on the gas- phase salvation of the度由其自身的穩定性決定。激光作用在脈沖分proton by methanol and dimethyl ether(J). Chem. Phys. Lett., 1982置對生成團簇的影響,主要是由肜87:181-185的。在分子束的前端和后較小,生成的