不同升溫速率下石油焦燃燒特性的熱重分析

第29卷第2期煤炭轉化2006年4月COAL CONVERSIONApr.2006不同升溫速率下石油焦燃燒特性的熱重分析周軍1)張海2)呂俊復?摘要利用熱天平(TGA)對石油焦的燃燒特性進(jìn)行研究,根據不同升溫速率下石油焦燃燒特性曲線(xiàn),分析了石油焦在不同升溫速率下的燃燒特性,計算出石油焦燃燒反應動(dòng)力學(xué)參數,為該石油焦的燃燒提供了較為可靠的基礎數據,由于石油熱值高,盡管其著(zhù)火較難,但一旦著(zhù)火燃燒劇烈,燃燒過(guò)程處在動(dòng)力區的時(shí)間很短.實(shí)驗表明,石油焦的化學(xué)動(dòng)力控制區在900K以下,在TGA上測量石油焦的化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數時(shí),推薦采用較低的升溫速率以延長(cháng)在動(dòng)力區的燃燒時(shí)間關(guān)鍵詞石油焦,升溫速率,化學(xué)動(dòng)力學(xué),燃燒特性,熱重分析中圖分類(lèi)號TQ51,TK16表1實(shí)驗用石油焦分析(%)0引言Table 1 Proximate and ultimate analysis ofthe test petroleum coke(%)石油焦是石油焦化加工工藝中的主要副產(chǎn)品,其灰分一般不超過(guò)1%,高熱值大于30MJ/kg,可91,84.040.832.830.50.410.4912.5燃基揮發(fā)分在13%左右.石油焦可用作煉焦、做電Note: Heating value Qar, net, p is 32 39 MJ/kg極炭棒的原料,但這部分用量有限,隨著(zhù)我國石油焦2結果與討論化工業(yè)的發(fā)展,石油焦的產(chǎn)量大量增加,石油焦作為種極低灰分、高熱值和低揮發(fā)分燃料,其價(jià)格相對2.1失重曲線(xiàn)和燃燒速率曲線(xiàn)煤炭而言較低廉,有些石油焦還被作為廢料進(jìn)行堆石油焦在不同升溫速率下的失重曲線(xiàn)(TG曲放,因此將石油焦作為煤炭的一種替代或補充燃料線(xiàn))和燃燒速率曲線(xiàn)(DTG曲線(xiàn))分別見(jiàn)圖1和第用于發(fā)電生產(chǎn)是石油焦利用的重要途徑石油焦40頁(yè)圖2.從這些曲線(xiàn)可以分析得出多種燃燒特性的著(zhù)火溫度、可燃性指數和燃燒反應動(dòng)力學(xué)參數等基礎數據是石油焦鍋爐的設計和運行的重要理論依據,而熱重天平(TGA)是測定這些參數最方便和規5K/min范的方法.35實(shí)驗部分實(shí)驗所選用的石油焦的元素分析和工業(yè)分析見(jiàn)600700800900100011001200130014001500表1.從表1可以看出,這種石油焦發(fā)熱量高,含碳量高,同時(shí)灰分極少,揮發(fā)分含量也較低,氮元素含圖1石油焦在不同升溫速率下的失重曲線(xiàn)量較高.實(shí)驗裝置是德國 NETZSCH公司生產(chǎn)的Fig 1 Combustion weight loss of petroleumSTA409C/3/F型常壓高溫熱天平;實(shí)驗采用的樣coke at different heating rates品粒度小于0.2mm,樣品量約20mg;實(shí)驗采用的參數,如燃燒產(chǎn)物析出溫度T,著(zhù)火溫度T,最大燃升溫速率分別為5K/min,10K/min,15K/min,20燒速中國煤化工直溫度T-x,燃盡溫K/min和25K/min,反應空氣流量160mL/minCNMH著(zhù)升溫速率的增大國家“十五”攻關(guān)項目(200113A401A03)和國家重點(diǎn)基礎研究發(fā)展規劃項目(G200006309)1)碩士生;2)副教授,清華大學(xué)熱能工程系,100084北京收稿日期:2005-11-25;修回日期:2005-1225煤炭轉化2006年009▲-15Kmin25 K/minDTGTemperature600700800900100011001200130014001500圖3著(zhù)火溫度定義圖Fig 3 Definition of ignition temperature圖2石油焦在不同升溫速率下的燃燒速率曲線(xiàn)Fig 2 Spatial variation of the burning rate ofpetroleum coke at different heating rates燃燒反應從低溫段向髙溫段移動(dòng).在5K/min的升溫速率下,反應從620K開(kāi)始失重,到900K燃盡燃燒時(shí)間約56min;而在25K/min的升溫速率下反應從635K開(kāi)始失重,到1450K燃盡,燃燒時(shí)間只有約32min因此,在升溫速率增大的時(shí)候,反應Heating rate/K. min")會(huì )向高溫段移動(dòng)燃燒速率加快,燃燒時(shí)間縮短,燃圖4著(zhù)火溫度隨升溫速率的變化燒變得更容易而在800K以下的低溫段燃燒速率曲線(xiàn)近似重疊,可見(jiàn)熱天平中石油焦在低溫段的燃gnition temperature燒速率對升溫速率的變化不敏感著(zhù)火溫度增大,5K/min下的著(zhù)火溫度為730K,而熱分析技術(shù)經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展日趨成熟,其數據25K/min下的著(zhù)火溫度為765K.而這兩個(gè)升溫速處理也相當規范.將在不同工況下的TGA實(shí)驗結率下開(kāi)始失重的溫度分別為620K和635K.沈伯果進(jìn)行熱分析,可以得到一系列表征熱分析的特性雄等在研究某些石油焦著(zhù)火溫度的時(shí)候將開(kāi)始失參數,例如著(zhù)火溫度、可燃性指數燃燒特性指數以重的溫度定義為著(zhù)火溫度,并認為升溫速率對著(zhù)火及燃燒反應動(dòng)力學(xué)參數等沒(méi)有影響,在此如果也以開(kāi)始失重溫度為著(zhù)火溫度2.2著(zhù)火溫度15K的溫差也是可以忽略的,但是根據 TG-DTGTGA中的著(zhù)火溫度有著(zhù)不同的定義方法,常用聯(lián)合定義法,25K/min下的著(zhù)火溫度比5K/min高的方法有:1)溫度曲線(xiàn)突變法,即認為在著(zhù)火燃出約35K,著(zhù)火溫度隨著(zhù)升溫速率的增大而變大的燒時(shí)由于燃燒迅速放熱,會(huì )引起TG溫度曲線(xiàn)上出趨勢是比較明顯的原因可能是,一方面隨著(zhù)升溫速現突變點(diǎn),將該點(diǎn)定義為著(zhù)火溫度,有時(shí)候溫度變化率的增大,燃燒反應向高溫區移動(dòng),著(zhù)火溫度也隨之不明顯,可以用dT/dr發(fā)生突變的點(diǎn)來(lái)定義;2)升高;另一方面,在TGA的實(shí)驗條件下,總的升溫DTG曲線(xiàn)突變點(diǎn),也就是開(kāi)始失重點(diǎn)定義為著(zhù)火溫速率不高,揮發(fā)分析出得較為緩慢,外界對流擴散較度.而該點(diǎn)往往實(shí)際并沒(méi)有發(fā)生著(zhù)火,只是開(kāi)始緩慢為強烈,因此,著(zhù)火溫度主要由殘留在樣品中的可燃氧化反應;3)DTA曲線(xiàn)法,將DTA=0的點(diǎn)定義為物質(zhì)決定.這樣,隨著(zhù)升溫速率的增大,石油焦固體著(zhù)火溫度;4)TG曲線(xiàn)分界法,將燃燒和熱解的TG揮發(fā)分析出量增多,殘留在樣品中的可燃物減少,導曲線(xiàn)的分界點(diǎn)定義為著(zhù)火溫度;5) TG-DTG聯(lián)合致著(zhù)火溫度升高.值得注意的是,這一現象對于升溫定義法,即在DTG曲線(xiàn)上,過(guò)峰值點(diǎn)A作垂線(xiàn)與速率很高的沉降爐和實(shí)際鍋爐并不一致,因為這時(shí)TG曲線(xiàn)交于一點(diǎn)B,過(guò)B點(diǎn)作TG曲線(xiàn)的切線(xiàn),該揮發(fā)分的析出速率很快,顆粒的著(zhù)火可能是殘留在切線(xiàn)與失重開(kāi)始時(shí)平行線(xiàn)的交點(diǎn)C所對應的溫度樣品物質(zhì)和揮分同作用的結果,甚至T定義為著(zhù)火溫度(見(jiàn)圖3).本文采用TG-DTG聯(lián)在中國煤化工及擴散的揮發(fā)分合定義法求得石油焦在不同升溫速率下的著(zhù)火溫度CNMHG究不同煤種著(zhù)火特(見(jiàn)圖4)性時(shí)發(fā)現,不同煤種的著(zhù)火溫度和其揮發(fā)分含量基從圖4可以看出,隨著(zhù)升溫速率的增大,石油焦本成線(xiàn)性關(guān)系(見(jiàn)第41頁(yè)圖5).本文得到石油焦著(zhù)第2期周軍等不同升溫速率下石油焦燃燒特性的熱重分析火溫度也符合其變化趨勢,因此,石油焦的著(zhù)火溫度式中:T為著(zhù)火溫度,K;T。為燃盡溫度,K;同樣取決于其揮發(fā)分含量dr為最大燃燒速度,%/min;為平均Petroleum cok燃燒速度,%/min;S的單位為%2/(min2·K3)2石油焦在不同升溫速率下的可燃性指數Table 2 Combustible index K at different heating rates(K·mn-1)(%·min-1)T/KK-2)×10-610圖5著(zhù)火溫度和揮發(fā)分含量的關(guān)系204.554.74Fig. 5 Influence of volatile content onn temperature燃燒特性指數S可以反映燃料著(zhù)火和燃盡的綜2.3可燃性指數合特性指標,S值越大,表明燃料的燃燒特性越好燃燒反應的初期主要是化學(xué)動(dòng)力學(xué)控制,燃燒實(shí)驗所得不同升溫速率下的燃燒特性指數見(jiàn)表3速率主要隨著(zhù)溫度的變化,若定義表3石油焦在不同升溫速率下的燃燒特性指數dTable 3 Burnt-out index S at different heating rates(1)S/(%2式中:k為燃燒速率常數,s-;a為石油焦中可燃物的轉化率482.657308972.23對于 Arrhenius方程,有4.313.2175411802.06#一是(-是一,最2.0176514531.91(2)沈伯雄等對廣州石油焦在10K/min,20K/min將著(zhù)火溫度T代入上式,并進(jìn)行推導整理可得和30K/min的升溫速率下進(jìn)行燃燒,結果發(fā)現,隨rdk(3)著(zhù)升溫速率的增大,最大燃燒速率減小,平均燃燒速率減小,這些都和本實(shí)驗結果相反根據定義,S是式中:Km為燃燒反應的最大速度值;K為著(zhù)火溫表征著(zhù)火和燃盡綜合指標的參數,由表3可知,隨著(zhù)度時(shí)的燃燒速度;:為溫度T時(shí)燃燒曲線(xiàn)的升溫速率*的增大,最大燃燒速率、平均燃燒速率著(zhù)斜率.火溫度和燃盡溫度都是增大的,其中燃燒速率的增大說(shuō)明了升溫速率的升高是有助于燃燒的;而在升從式(3)來(lái)看,江·R在某種意義上代溫速率升高的情況下,著(zhù)火溫度和燃盡溫度雖然升表燃燒曲線(xiàn)從K到Kmx這一段變化趨勢,亦即著(zhù)火高,但是達到著(zhù)火溫度的時(shí)間和燃盡時(shí)間是大大縮以后的反應能力所以,個(gè)可以被認為是一個(gè)放短的,這同樣對著(zhù)火和燃盡是有利的可以想像,當升溫速率升高到足夠大,如在鍋爐實(shí)際爐膛中,石油大了的反應性能指數,它主要反應石油焦在燃燒前焦一旦被投入爐膛,會(huì )被迅速加熱到較高的著(zhù)火溫期的反應能力,稱(chēng)為可燃性指數K,可燃性指數越度,然后迅速著(zhù)火至燃燒完全,這種情況下,燃燒速大,說(shuō)明可燃性越好.實(shí)驗得到的可燃性指數值見(jiàn)率會(huì )高幾個(gè)數量級,從而S值也會(huì )變得很大;而當表2.升溫速率無(wú)限小的時(shí)候燃燒趨于緩慢氧化,燃燒速從表2可以看出,隨著(zhù)升溫速率的增大,石油焦率會(huì )很小,S的值也會(huì )很小而表3中的S值并不是的可燃性指數增大,前期的反應能力增大隨在以往的研究中,常用燃燒特性指數S來(lái)全面指中國煤化工本文認為燃燒特性同升溫速率下的著(zhù)評價(jià)燃料的燃燒情況,其定義為:CNMHdw d乃日燒時(shí)間這個(gè)重要影響因子項而S來(lái)表征不同煤種在同一燃燒條件下(4)的燃燒特性可能是會(huì )很合適的煤炭轉化2006年2.4燃燒化學(xué)反應動(dòng)力學(xué)根據實(shí)驗數據,可以求得一組不同溫度下的k石油焦燃燒反應動(dòng)力學(xué)參數是研究石油焦燃燒值,利用nk與1/T之間的線(xiàn)性關(guān)系進(jìn)行直線(xiàn)擬合特性的不可缺少的基礎數據.石油焦燃燒屬于氣固直線(xiàn)斜率為一E/R,截距為nA,則可求得E和A的異相反應,反應溫度從低到高可劃分為三個(gè)區域:動(dòng)值(見(jiàn)圖6)力學(xué)控制區、動(dòng)力-擴散聯(lián)合控制區和擴散控制區E-82 kJ/mol其中,擴散控制包括有顆?？紫堕g的內擴散控制、顆A=1.85×102s粒與顆粒間及顆粒與外界氣流間的外擴散控制.研R=0.9876究表明,在擴散控制存在的區域所求的表觀(guān)活化能都不是本征活化能,只有在動(dòng)力學(xué)控制區時(shí),求得的表觀(guān)活化能才更接近本征活化能值.因此,利用熱天平來(lái)測定的所有固體燃料的本征化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數時(shí),都必須將獲取這些參數的溫度范圍控制在化學(xué)l/T(104K-)圖65K/min下的擬合曲線(xiàn)動(dòng)力區內,消除外界的對流擴散、加溫速率、樣品量Fig 6 Empirical correlation at 5 K/min多少和顆粒間甚至顆粒內孔隙擴散的影響,對于石由圖6可以看出,擬合直線(xiàn)線(xiàn)性度很好,為油焦而言,這一溫度區間的范圍更加嚴格,這一點(diǎn)在0.9876,擬合得到表觀(guān)活化能E=82kJ/mol,頻率下面的討論中將更加詳細地說(shuō)明因子A=1.85×102s-1.為了驗證求解得到的動(dòng)力由圖2可以看出,隨著(zhù)升溫速率的升高,石油焦學(xué)參數,將動(dòng)力學(xué)參數值代入動(dòng)力學(xué)方程,得到:的燃燒反應逐漸向高溫段移動(dòng),在較高的升溫速率下,燃燒速率曲線(xiàn)的峰向后延遲,說(shuō)明在高升溫速率=185XR(0+].(1-a)?(8)下的高溫反應段,燃燒反應不再處于動(dòng)力學(xué)控制區以實(shí)驗結果中初始失重點(diǎn)為初始條件,求解微石油焦這種動(dòng)力控制區較小的特征可能在很大程度分方程可以得到一條失重模擬曲線(xiàn)將模擬曲線(xiàn)與上歸結于石油焦本身的孔隙結構研究表明,石油焦實(shí)驗點(diǎn)對比,通過(guò)它們的符合程度判斷計算得到的燃燒過(guò)程中形成的孔主要由微孔組成,燃燒反應是動(dòng)力學(xué)參數的正確性(見(jiàn)圖7)在空間網(wǎng)格結構的內、外部同時(shí)發(fā)生,因此,選取5K/min下的實(shí)驗數據計算石油焦燃燒反應的動(dòng)力學(xué)參數.石油焦在熱天平中的燃燒過(guò)程可以描述為:Experimental dot(5)(6)式中:A為頻率因子,s-1;E為活化能,J/mol;n為反應級數;R為氣體常數,為8.314J/(K·mol).頻圖75K/min下模擬曲線(xiàn)與實(shí)驗點(diǎn)的比較率因子A,活化能E和反應級數n這三個(gè)量是要求Fig 7 Comparison between correlation and解的動(dòng)力學(xué)參數experimental results at 5 K/min求解燃燒反應動(dòng)力學(xué)方法可以分為微分法和積從擬合結果與實(shí)驗結果的比較可發(fā)現,求解出分法兩大類(lèi)微分法直接從DTG曲線(xiàn)上讀取da/(dr的動(dòng)力學(xué)參數可用來(lái)很好地描述石油焦5K/min的值,可能引入較大的誤差,因此更多采用積分法進(jìn)下的燃燒過(guò)程,模擬的燃燒曲線(xiàn)和實(shí)驗點(diǎn)符合良好行計算但是在較高的升溫速率下,擬合動(dòng)力學(xué)參數時(shí)首先確定反應級數n,.用 Doyle積分近似的擬合線(xiàn)性相關(guān)系數變小.20K/min下的擬合曲線(xiàn)法,嘗試用不同的n值進(jìn)行線(xiàn)性擬合,結果發(fā)現,見(jiàn)第43頁(yè)圖8,線(xiàn)性相關(guān)系數只有0.7943.原因與η=07時(shí)線(xiàn)性相關(guān)系數最高,因此,石油焦燃燒反石油中國煤化工火燃燒強烈的燃燒應級數取為0.7.特點(diǎn)CNMH產(chǎn)升高,燃燒反應被推將反應級數0.7代入動(dòng)力學(xué)方程,得:向速率進(jìn)行,而同時(shí)石n:al]=hn4-是,1k(7)控制,使得顆粒實(shí)際溫度高于程序溫度,致使此時(shí)的第2期周軍等不同升溫速率下石油焦燃燒特性的熱重分析R=079430.l/T10K-)7008009001000110012001300圖820K/min下的擬合曲線(xiàn)圖920K/min下擬合結果與實(shí)驗點(diǎn)的比較Fig 8 Empirical correlation at 20 K/minFig 9 Comparison between collection and反應很可能偏離了化學(xué)動(dòng)力學(xué)控制區,進(jìn)入擴散控制experimental results at 20 K/min區.用方程(8)來(lái)描述20K/min下的燃燒過(guò)程時(shí)得到油焦燃燒的影響石油焦具有著(zhù)火溫度高,但一旦著(zhù)的模擬曲線(xiàn)見(jiàn)圖9,由圖9可以發(fā)現模擬曲線(xiàn)在低溫火燃燒強烈的燃燒特點(diǎn),測定石油焦本征化學(xué)動(dòng)力段(<900K)符合得較好,而在高溫段就不再符合學(xué)參數的溫度需要嚴格控制在動(dòng)力學(xué)控制區域內,3結論該區域的溫度最高極限低,在常壓熱天平上,僅為900K左右,因此建議由比較低的升溫速率來(lái)測定利用熱天平研究了石油焦在不同升溫速率下的5K/min升溫速率的實(shí)驗表明,石油焦燃燒反應的燃燒特性結果表明,升溫速率的升高會(huì )把石油焦的反應級數為0.7,表觀(guān)活化能E=82kJ/mol,頻率因燃燒反應推向較高的溫度區,著(zhù)火溫度燃盡溫度、子A=1.85×102s-1.石油焦在低升溫速率下或者最大燃燒速率均增大,表明前期反應能力強弱的可燃性指數增大,而常用的表明著(zhù)火和燃盡綜合能力低溫段(<900K)燃燒時(shí),燃燒反應可以用r=強弱的燃燒特性指數不適合用來(lái)比較升溫速率對石185exp[200-·(1-aˉ來(lái)描述[1]周一工我國石化企業(yè)電站石油焦燃燒方式研究[J]鍋爐技術(shù),1998(1):2629[2]王文選,張守玉,王風(fēng)君等循環(huán)流化床中石油焦與煤混合燃燒NO排放特性[J煤炭轉化,2003,26(4):60-64[3]沈伯雄,劉德昌陸繼東石油焦著(zhù)火和燃燒燃盡特性的試驗研究[]石油煉制與化工,200,31(10):60-64.[4]王風(fēng)君,趙長(cháng)遂煤和石油焦混合燃料在循環(huán)流化床中的燃燒特性[]電站系統工程,2004,20(4):35-36.[5]王文選,王風(fēng)君,李鵬等.石油焦與煤混合燃料熱重分析研究[J]燃料化學(xué)學(xué)報,2004,32(5):522526.[6]朱群益,趙廣播阮根健等煤燃燒特征點(diǎn)變化規律的研究[]電站系統工程,1999,15(6):41-44[7]胡文斌楊海瑞,呂俊復等.煤著(zhù)火特性的熱重分析研究[]電站系統工程,2005,21(2):89[8]陳建原孫學(xué)信煤的揮發(fā)分釋放特性指數及燃燒特性指數的確定[]動(dòng)力工程,1987(5):13-18[9]楊榮清,吳新趙長(cháng)遂燃燒過(guò)程中石油焦表面形態(tài)的變化[門(mén)]煤炭轉化,200528(4):30-34[0]于伯齡,姜膠東實(shí)用熱分析[M].北京:紡織工業(yè)出版社,1990.STUDY ON COMBUSTION CHARACTERISTICS OF A PETROLEUMCOKE AT DIFFERENT HEATING RATES BYUSING THERMOGRAVIMETRYZhou Jun Zhang Hai and La Junfu(Department of Thermal Engineering, Tsinghua University, 100084 Peking)ABSTRACT Experimental studies on combustion characteristics of a petroleum coke weretemperatures,combustible and burnt-out indexes of the coke were derived from the tempor itionvariation curves. Due to its high heating value, petroleum coke is of high burning intensity once itis ignited. The experiment showed in course of burning of a petroleum coke, the range of thekinetic-controlled zone is particularly narrow, and the中國煤化工 such a zone is900 K. As a result, when kinetic parameters of a pe- d by TGA, arelatively slow heating rate is recommended to prolorCNMH Gtic-controlledKEY WORDS petroleum coke, heating rate, chemical kinetics, combustion characteristicsTGA