LiD與H20反應機理及動(dòng)力學(xué)

第44卷增刊原子能科學(xué)技術(shù)Vol. 44, Suppl2010年9月Atomic Energy Science and TechnologySep.2010LiD與H2O反應機理及動(dòng)力學(xué)羅忠輝,何彬1,牛莉博12,尹武林(1.第二炮兵工程學(xué)院,陜西西安710025:2.二炮裝備研究院,北京100085)摘要:在6-31lG(d)水平下,采用微擾理論的MP2方法,研究了LiD與H2O的反應。結果表明,反應存在兩個(gè)通道:LiD+H2O→LiOH+HD(R1);LiD+H2O→LOD+H2(R2)。298K下,兩通道的勢壘高度分別為931和19508 kJ/mol,反應速率常數分別為1.88×100和3.74×10-26( mold-3)-ls關(guān)鍵詞:LiD;H2O;反應機理;速率常數中圖分類(lèi)號:O561.1文獻標志碼:A文章編號:1000-6931(2010)S0-0080-05Theoretical Study on Mechanism and Kineticsfor Reaction of LiD With H2oLUO Zhong-hui, HE Bin, NIU Li-bo, YIN Wu-li(1. The Second Artillery Engineering University, Xi'an 710025, China2. The Second Institute of the Second Artillery equipment Academy, Beijing 100085, China)Abstract: The reaction of LiD with H2O was investigated by disturbation theory at theMP2/6-311G(d)level. Two channels were identified: LID+H20-LiOH+HD (R1)LiD+H20-LiOD+H2(R2). The energy barriers are 9.31 and 195.08 kJ/mol, the rate constantsarel.88×10°and3.74×10-26( moldm-3) s for rl and r, respectivelyKey words: LiD: H2O; mechanism; rate constantLiD是一種重要的核能材料,廣泛應用于化下,氘化鋰粉末與O2、CO2和水氣的反應動(dòng)力學(xué)和能源工業(yè),LiD的化學(xué)活性很強,易與空氣學(xué)。結果表明,氘化鋰與O2、CO2的反應很微中的H2O、CO2等反應。H2O與LD反應生成弱,與水氣的反應速率相對要大得多。LiD在LiOH和LiOD,反應的化學(xué)方程式為H2O氣氛存在下的反應過(guò)程及機理是十分復雜2LiD(s)+2H,0(g)=LiOH (s)+的,國內尚未見(jiàn)關(guān)于氘化鋰與水反應的理論研LiOD(s)+H2(g)+HD(g)(1)究,因此,研究LiD和H2O的化學(xué)反應微觀(guān)機LHD部件是由氫化鋰和氘化鋰做成的極重理對深入認識這種復雜反應體系具有積極意義。要部件,該部件失效是一種漸變形失效,因潮解而使LHD的物理品位逐漸降低,至低到不符合1計算方法設計要求而令其退役,例如,LHD部件的物理本工作在CCSD6-311++G(d,p)MP2/6-品位S不得低于97.6%2氘化鋰易潮解,為此,311G(d)水平下研究了LiD與H2O反應的兩在LHD部件的表面上涂一薄層防潮物質(zhì),但薄個(gè)反應通道層只能使潮解減弱而已。文獻[研究了28℃Lil中國煤化工(2)CNMHG收稿日期:2010-06-23:修回日期:2010-08-2作者簡(jiǎn)介:羅忠輝(1985—),男,湖南長(cháng)沙人,碩士研究生,核技術(shù)及應用專(zhuān)業(yè)增刊羅忠輝等:LiD反應機理及動(dòng)力學(xué)LiD+H2O→LiOD+H2(3)原子結合形成的中間體M1能量最低,而不是LiD采用微擾理論3的MP2方法,在6311G(d)中的D原子。在中間體M1中Li(3)D(2)水平下全參數優(yōu)化了反應路徑上各駐點(diǎn)(反應鍵和O(1)-H(4,5)鍵基本沒(méi)有變化,也物、中間體、過(guò)渡態(tài)和產(chǎn)物)的幾何構型。經(jīng)就是隨兩原子的靠近直接生成穩定的中間體。該振動(dòng)分析及內稟反應坐標(IRC)計算,對中間步反應無(wú)反應活化能,而且還要放出70.1kJ/mol體(M)和過(guò)渡態(tài)(TS)的真實(shí)性進(jìn)行確認。的熱量,此能量推動(dòng)中間體M1振動(dòng)頻率的增采用 Gaussian o3,在CCSD6311+G(d,p)加,進(jìn)一步發(fā)生異構化。由于L原子比D原子水平上對各駐點(diǎn)進(jìn)行單點(diǎn)能計算,并進(jìn)行零點(diǎn)易失去最外層電子,所以,O(1)原子與L(3)能(ZPE)校正。原子要成鍵,形成了過(guò)渡態(tài)TS1。從此過(guò)渡態(tài)看反應的摩爾焓變(即熱效應)計算公式為S1中的Li(3)D(2)鍵和O(1)-H(5)△Hm=EHm(產(chǎn)物)一∑Hn(反應物)(4)鍵明顯增長(cháng),發(fā)生了H的轉移,未轉移的H(4)Ea=Ea(TS)-Ee(M反應物)(5)和O(1)、Li(3)幾乎成直線(xiàn),且Li(3)-O(1)式中:An為反應通道的反應熱;E1為反應活鍵縮短約10%比較M1與TS1的構型可看出,化能,其值為過(guò)渡態(tài)與中間體或反應物的能量形成中間體后,Li(3)D(2)鍵逐漸拉長(cháng),(經(jīng)零點(diǎn)能校正)之差值;E為相對能D(2)與H(5)原子逐漸靠近,這一步反應采用經(jīng)典過(guò)渡態(tài)理論,考慮量子化矯正的活化能僅為9.31kJ/mol。隨著(zhù)過(guò)渡態(tài)TSl內部的振動(dòng),Li(3)—D(2)伸縮振動(dòng)頻率增強計算得到反應的速率常數為:Li(3)—D(2)鍵和O(1)H(5)鍵繼續k=Aexp(-Ea/RT)(6)拉長(cháng),導致兩個(gè)鍵徹底斷裂,而D(2)原子和式中:A為指前因子:T為熱力學(xué)溫度:R為普H(5)原子逐漸靠近成鍵,最后形成產(chǎn)物P1適氣體常數。(LiOH和HD)。由于該反應通道控制步驟的A可用下式得到活化能只有9.31kJ/mol,所以,該反應很容易A:k Ten+a; S/R)(7)自發(fā)進(jìn)行,由反應物和產(chǎn)物的能量比較,可得到該反應同時(shí)放出大量的熱量,是放熱反應式中:kB為玻爾茲曼常數;h為普朗克常數;其反應熱為1314kJ/mol△S表示反應物到過(guò)渡態(tài)或中間體的熵變。2)通道2的反應歷程由式(6)可計算出理論反應速率常數由圖2可知,通道2的反應歷程較通道1要復雜,反應先后經(jīng)過(guò)了TS2、M2、TS3、M32結果與討論和TS4,最后形成產(chǎn)物P2(LiOD和H2)?？蓪?1反應通道的理論計算通道2的反應過(guò)程分為兩個(gè)部分,第1部分:反圖1示出MP2631G(d)水平下優(yōu)化得應物相互靠近,吸收一定熱量,經(jīng)過(guò)1個(gè)較高的到的反應通道上反應物、中間體、過(guò)渡態(tài)和產(chǎn)勢壘形成TS2,之后放出少量熱量到達能量稍低物等駐點(diǎn)物種的幾何構型及其幾何參數。表1的駐點(diǎn)M2,再越過(guò)1個(gè)僅為241kJmo的勢壘列出反應體系各駐點(diǎn)的ZPE、包含ZPE的形成TS3。分析比較TS2、M2和TS3可知,3MP2/6-311G(d)的總能量E、CCSD/6-311+個(gè)駐點(diǎn)的構型非常相似,均是1個(gè)類(lèi)似錐形的結G(d,p)的計算能量及以 CCSD-ZPE水平下構:D(2)、H(4)、日(5)和Q(1)4個(gè)原子反應物能量為參比的相對能量E。圖2示出近似在同一平面上,O(1)位于中央,其它3個(gè)LD+H2O反應能級變化示意圖。各反應通道的原子均勻分布在周?chē)?。TS2、M2和TS33個(gè)駐點(diǎn)勢壘及室溫(298K)下的焓變(△H列于表2的能量相差不大,反應過(guò)程中,O(1)-Li(3)由圖2可見(jiàn),兩反應的產(chǎn)物能量均低于反應物,鍵幾乎不變,D(2)、H(4)和H(5)分別與均是放熱反應。反應產(chǎn)物的能量比反應物的能O(1)的鍵長(cháng)發(fā)生了明顯的變化。O(1)D(2)量低40KJ/mol以上,在熱力學(xué)上均是可能發(fā)生鍵、O(1)-H(4)鍵和O(1)-H(5)鍵的的反應長(cháng)度,在TS2中分別為0.1129、0.1035和1)通道1的反應歷程中國煤化工;、0.1053由表1可知,HO中O原子和LD中Li1和01053mCNMHG5、0.1131原子能科學(xué)技術(shù)第44卷和0.1034nm。很明顯,這是1個(gè)鍵長(cháng)的調整過(guò)與Ml構型類(lèi)似,能量相差也不大程,也可以認為是H的轉移過(guò)程,相當于D(2)2.2頻率分析原子與H(4)原子的位置發(fā)生了互換。第2部通過(guò)以上的分析,結合反應分子結構和機理分:形成TS3后,O(1)一H(4)鍵較圖,可以從理論上描述上述各反應體系的微觀(guān)反O(1)-D(2)和O(1)-H(5)鍵要長(cháng),隨著(zhù)應機理。另外,通過(guò)振動(dòng)分析對中間體和過(guò)渡態(tài)振動(dòng)頻率的加強,O(1)-H(4)鍵不斷拉長(cháng),進(jìn)行了確定,中間體的所有頻率均為正值,說(shuō)明最后徹底斷裂,形成穩定的中間體M3,該過(guò)程它們?yōu)閯菽苊嫔戏€定點(diǎn);所有過(guò)渡態(tài)(TSl反應放熱3242kJ/mol;放出的大量熱量促使內部TS4)均僅有1個(gè)虛頻率,即為-12724、振動(dòng)加強,O(1)-H(5)鍵和Li(3)-H(4)5622、-751.0、-13127icml。同時(shí),還鍵逐漸拉長(cháng),最終斷裂,H(4)原子和H(5)對上述優(yōu)化得到的過(guò)渡態(tài)進(jìn)行了內稟反應坐標原子逐漸靠近,形成TS4;兩個(gè)氫原子逐漸靠近(IRC)計算,進(jìn)一步確定這些過(guò)渡態(tài)是真實(shí)的后成鍵,最終生成產(chǎn)物P2。與通道1相比,M3位于正確的反應途徑上a O(oHO0.957781.795121.63456Li21.180380.95653H(4)O()Li3)D(2)=-93.5H(5)O(1)Li(3)-D(2)=81.8D(2)-Li(3)O(1)H(4)=-95.4°D(2)Li(3)0(1)H(5)=1.0@9634695085104.7112.01.05527彡-1.03474105311035111.0347914H41.5251.03401.13082Li-O(1)I(4)H(5)1272"Li(3)-O(1)-H(5)-H(4)=16.3一O(1)H(5H(4)101.9°L(3}-O(1H(4)D(2)1016Li(3)-O1)H(2)H4)=-115.4°L(1}D(2}H4)=-101.81.633591.18143O1)10850.957490.95663H(4)-1i(3)O(1)D(2)=95.5°H(5)-O(1)Li(3)-H(4)=89.6°H(4)-Li(3)-0(1)H(5)-1.0TS4圖1MP2/6-31lG(d)水平下優(yōu)化的反應物、中間體、過(guò)渡態(tài)和產(chǎn)物的幾何構型Fig. 1 Geometries of reactants, intermediates, transition states and products中國煤化工鍵長(cháng)單位為0.1mm,鍵角單位為CNMHG增刊羅忠輝等:LiD與H2O反應機理及動(dòng)力學(xué)表1不同理論水平下得到的反應路徑各駐點(diǎn)總能量、零點(diǎn)能及相對能量AETable 1 Total energy of stationary points, zero point energy and relative energyon reaction paths at different theoretical levelsCCSD+ZPE△E/(kLiD+H,O423627370.02433484.297672384.273338384.27681530.02754784.327600984.300053970.141363604394.321230484,298791460.82669084LIOH+HD84.2938067002118484344580184.3233961-131.425921684.156838002138784.220426384.1990393195077890.02131584.2208779193.696086rS384.15683840.02003784.210431584.19039421776567884.327569284.26827320.0225l184.321207284.298696266.57674482LIOD+H0.019956843246241134.650015表2不同理論水平下各反應通道的勢壘△E及焓變△HTable 2 Energy barrier AE and enthalpy AH for reaction channels at different theoretical levels結構△E/(kJmo)到達狀態(tài)△Hr( kJ mol)MP26-311G(d)CCSD/6-311++G(d, p)LiD+H,O8.87LiOH+HDLiD+H,008.56202.8194.74314.99注:1)MP26-311G(d)水平下23反應速率常數的計算TS3在對反應物、過(guò)渡態(tài)、中間體和產(chǎn)物結構優(yōu)化的同時(shí),也得到了各反應通道的焓變和活化能。根據式(4)~(7)計算出所研究的兩個(gè)反應通道的速率常數分別為1.88×100和1。計算表明,通道1的反應速率常數相對較大,又是放熱反應,因此,該反應很容易實(shí)現;通道2雖然也為放熱反應,但反應速率常數較小,且與通道1相反應道差較大,即通道1的反應優(yōu)先發(fā)生。2 CCSD/6-311++G(d, p)//MP2/6-311G(d)+ZPE水平下相對能量示意圖3結論Fig 2 Scheme of relative energy本工作中國煤化工對LiD在t CCSD/6-311++G(d, p)//MP2/6-311G(d)+zPE levelH2O氣氛中CNMHG了理論研原子能科學(xué)技術(shù)第44卷究,計算出兩通道的熱力學(xué)參數和反應速率常tion treatment for many-electron systems[J]. Phys Rev,數。研究表明:通道1的反應勢壘僅為931k1936,46:618-622mol,通道2的反應勢壘達到了19508kJ/mol[4] HEAD-GORDON M, POPLE J A, FRISCH M J兩個(gè)反應通道的速率常數分別為1.88×100和MP2 energy evaluation by direct methods[J]. Chem3.74×10-26( mold-3)分析可知,雖Phys Lett1988,153:503-509然兩通道都是放熱反應,但通道1的反應速率[5] POPLE J A, BINKLEY J S, SEEGER R遠遠大于通道1,為主反應通道Theoretical models incorporating electroncorrelation[J]. Int J Quant Chem Symp, 1976, 1參考文獻:[]李贛,陸光達,敬文勇,等.氘化鋰粉末與O2[6] KRISHNan R, POPLE J A. ApproximationCO2和水汽的反應動(dòng)力學(xué)研究[核化學(xué)與放射gorth-order perturbation theory of the electron化學(xué),2004,26(2):99-102.correlation energy[J]. Int J Quant Chem, 1978, 14LI Gan, LU Guangda, JING Wenyong, et al. Studyof kinetics of reaction of lithium deuteride powder [7 RAGHAVACHARI K, POPLE J A, REPLOGLE Ewith O2, CO2 and water vapor[J]. Journal ofS, et al. Fifth-order Moller-Plesset perturbationNuclear and Radiochemistry, 2004, 26(2): 99-102theory: Comparison of existing correlationmethods(in Chinese)d implementation of new methods correct to fifth[2]羅吉庭.LHD部件的失效機理與數值計算[強order[J]. J Phys Chem, 1990, 94: 5579-5585度與環(huán)境,1992,18(1):5460.[8 FRISCH M J, TRUCKS G W, SCHLEGEL H B, etLUO Jiting. Deliquscoute fairlure mechanism ofal Gaussian 03 User's refrence[M] [S1.]: GaussianLHD component and numerial calculation]. Strucnc, Pittsburgh PA, 2003ture and Environment Engineering, 1992, 18(1): [9 GLASSTONE S, LAIDLER KJ, EYING H. The54-60(in Chinese)theory of rate process[M]. New York: MC Graw[3] MOLLER C, PLESSET M S Note on an approxima-Hill,1994:257-269中國煤化工CNMHG