石油酸酯化反應的動(dòng)力學(xué)

石油學(xué)報(石油加工)2009年8月ACTA PETROLEI SINICA(PETROLEUM PROCESSING SECTION)第25卷第4期文章編號:1001-8719(2009)04-054005石油酸酯化反應的動(dòng)力學(xué)李子鋒,王子軍,田松柏(中國石化石油化工科學(xué)研究院,北京100083)摘要:研究了石油酸在鎂鋁混合氧化物催化下的酯化反應動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。以精制石油酸和乙二醇為反應物,考察了不同餾程的石油酸酯化率與時(shí)間的關(guān)系,并計算了該反應的表觀(guān)反應級數。結果表明,在催化劑含量固定、醇過(guò)量的條件下,石油酸酯化反應對石油酸是1級反應。以環(huán)已酸為模型化合物,利用紅外光譜技術(shù)推測鎂鋁混合氧化物催化酯化反應的機理,認為石油酸首先吸附于催化劑表面,然后與醇發(fā)生酯化反應;當石油酸濃度不高時(shí),石油酸在催化劑表面的吸附和活化控制酯化反應速率,其速率方程為r=kC(RCH關(guān)鍵詞:鎂鋁混合氧化物;酯化反應;催化劑;動(dòng)力學(xué);反應機理中圖分類(lèi)號:TQ032.41文獻標識碼:AKINETICS ON ESTERIFICATION OF PETROLEUM ACIDLI Zi-feng, WANG Zi-jun, TIAN Song-baiResearch Institute of Petroleum Processing, SINOPEC, Beijing 100083, China)Abstract: The kinetics and mechanism of the petroleum acid esterification catalyzed by mg/Alcomposite oxides were investigated. The relationship between esterification ratio and time wasstudied when refined petroleum acids from different fractions and glycol were used as reactants.Also, the apparent reaction order of this reaction was calculated. It is indicated that the reactionorder is one when the content of catalyst is fixed and glycol is superfluous. The mechanism of theesterification reaction catalyzed by Mg/Al composite oxides and with cyclohexanecarboxylic acid asmodel compound was studied by IR analysis. It is shown that the petroleum acid was firstlbsorbed on the surface of catalyst and then esterified with the glycol. when the concentration ofpetroleum acid was not high enough, the esterification rate was controlled by the adsorption andactivation of petroleum acid on the surface of catalyst, with the rate equation of r=kCerCOOHKey words: Mg/Al composite oxides; esterification; catalyst; kinetics; mechanist石油酸是從原油或餾分油中分離出的黏稠難揮料與合成彈性體的助劑以改善其物化性質(zhì)及使用性發(fā)的油狀液體,其主要成分為環(huán)烷酸,習慣上將石能。已有研究者使用濃硫酸2)、三氯化鐵水合油酸統稱(chēng)為環(huán)烷酸。環(huán)烷酸通常為含有五元環(huán)、六物和氧化錫等酸性催化劑催化環(huán)烷酸的酯化反元環(huán)的有機一元羧酸,它是造成煉油設備腐蝕的直應接因素,但同時(shí)也是一種寶貴的精細化工原料。將筆者在研究石油酸酯化過(guò)程中發(fā)現,鎂鋁混石油酸酯化不僅有利于高酸原油的加工,而且還可合氧化物可作為高酸原油酯化反應的催化劑,它具以用于生產(chǎn)環(huán)烷酸酯類(lèi)產(chǎn)品。環(huán)烷酸酯可以充當塑有催化效率高、性質(zhì)穩定、易于分離等優(yōu)點(diǎn)。目前,中國煤化工收稿日期:2008-11-05基金項目:國家重點(diǎn)基礎研充發(fā)展計劃“973”項目(2006CB202505資助CNMHG通訊聯(lián)系人:李子鋒,Te:010-82368560;E-mail:liza@npp-sinopec.com第4期石油酸酯化反應的動(dòng)力學(xué)541關(guān)于堿性氧化物催化酯化反應的機理的研究很少x=( TANO-TAN)×100%(1)筆者以精制石油酸和環(huán)已酸為研究對象,著(zhù)重討論了鎂鋁混合氧化物催化石油酸酯化反應的動(dòng)力學(xué)性質(zhì),并且推測了其催化機理。實(shí)驗部分1.1原料精制柴油餾分石油酸,餾程280~350℃,總酸值146 mg KOH/g,來(lái)自中國石化鎮海煉油化工股份有限公司工貿公司。精制減四線(xiàn)餾分石油酸,餾程430~520℃,來(lái)自中國石油新疆石油管理局新疆克拉瑪依潤滑油廠(chǎng)。加氫白油,來(lái)自中國石化石油化工科學(xué)研究院。環(huán)己酸,純度大于98%,來(lái)自Acros公司。乙二醇、無(wú)水乙醇、正庚烷、圖1石油酸酯化反應裝置圖Mg(NO3)2·6H2O、AI(NO3)3·9H2O和脲均為分Fig. 1 Schematic diagram of petroleum acid esterification析純試劑。1--Temperature sensor: 2-Heating jacket 3-Column distiller1.2石油酸模擬油的配制4-Sampler: 5-Threenecked distilling flask; 6-Magnetic stirrer;石油酸模擬油A:取一定量的精制柴油餾分石7- Temperature control meter;8- Condenser piper9- Collection bottle油酸與加氫白油配制成石油酸模擬油,酸值為9. 28 mg KoH/g.1.5催化劑上的吸附實(shí)驗石油酸模擬油B:取一定量的精制減四線(xiàn)餾分對鎂鋁混合氧化物催化劑分別進(jìn)行兩項吸附實(shí)石油酸與加氫白油配制成石油酸模擬油,酸值為驗。9.06 mg KoH/g(1)在100g正庚烷中加入4.4g環(huán)己酸(酸值環(huán)己酸模擬油:取一定量環(huán)己酸與加氫白油配20 mg KOH/g),再加入1g催化劑,在不同的溫制成環(huán)已酸模擬油,酸值為30 mgKOH/g。度下攪拌2h。取出催化劑抽濾,然后在120℃干燥1.3催化劑的制備2h,采用 nicolet560型紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜稱(chēng)取等摩爾的Mg(NO2)2·6H2O和檢測。Al(NO3)3·9H2O,將它們混合再加入適量脲,放(2)將1g催化劑加入裝有無(wú)水乙醇的圓底燒入500℃C馬福爐中?；旌消}發(fā)生燃燒,形成鎂鋁混瓶中,回流2h。取出后在120℃干燥2h,進(jìn)行紅合氧化物,將其粉碎到200目,待用外光譜檢測。1.4酯化反應實(shí)驗方法石油酸酯化反應裝置如圖1所示,其反應釜和2結果與討論蒸餾柱的溫度可分別通過(guò)程序控制。反應釜溫度為2.1石油酸酯化反應的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)反應溫度,蒸餾柱的溫度為出口溫度?？刂瞥隹跍赜捎阪V鋁混合氧化物催化石油酸酯化反應是液度為120℃,反應生成的水直接以氣態(tài)的形式移出態(tài)非均相催化反應,存在許多影響因素。將一些變反應體系。量固定,可簡(jiǎn)化反應的動(dòng)力學(xué)方程。使用過(guò)量的催將石油酸模擬油A(或B)與乙二醇按一定比例化劑和乙二醇,考察石油酸濃度與反應時(shí)間之間的混合于反應釜中,再加入催化劑,反應溫度設為關(guān)系。經(jīng)過(guò)實(shí)驗證明“,醇/酸摩爾比為6時(shí),醇已l90℃。當溫度達設定值后開(kāi)始計時(shí),每20min取大量過(guò)量,其濃度可視為不變,產(chǎn)物為石油酸乙二樣1次,測定油樣酸值,按式(1)計算石油酸酯化反醇量為1%以卜時(shí),催化劑用量的應轉化率x。式(1)中,TAN和TAN1分別為反應增加中國煤化工件下酯化反應方前和反應后油樣的酸值。程如式YHaCNMH式(3)計算。石油學(xué)報(石油加工)第25卷RCOOH+C2H4(OH)2→ RCOOCH2OH+H2O對石油酸是1級反應,其表觀(guān)速率方程如式(5)。r=kC(5)表1石油酸模擬油A和B酯化反應級數的相關(guān)系數式(3)中,C(RC0和CB分別為石油酸和乙二醇濃度Table 1 The correlation coefficient in esterification reaction(mmol/g),k為速率常數,a、B為相應濃度因子的order of petroleum acid model oil A and b反應級數。由于乙二醇濃度大量過(guò)量,可視為常數因此式(3)簡(jiǎn)化為式(4)0.8424r ACIrCOOHY(4)0.9982式(4)中,k=kC圖3為石油酸模擬油A和模擬油B酯化反應的為求出在此條件下石油酸酯化反應的表觀(guān)反應ln(C0/C)t關(guān)系。從圖3可得,模擬油A的擬合曲級數,以石油酸模擬油A和B為原料進(jìn)行酯化反線(xiàn)方程為Y=0.0119X+0.0634,模擬油B的擬合應,石油酸模擬油A和模擬油B酯化反應轉化率與曲線(xiàn)方程為Y=0.0081X+0.0593。因此,在190℃反應時(shí)間(t)的關(guān)系如圖2所示。進(jìn)行酯化反應時(shí),精制柴油餾分石油酸的反應速率常數為1.19×102min-1,減四線(xiàn)餾分石油酸的反應速率常數為0.81×10-2min-h。圖2石油酸模擬油A和B酯化反應轉化率(x)與反應時(shí)間(t)的關(guān)系fig. 2 The conversion(r)of petroleum acid model oll圖3石油酸模擬油A和B酯化反應的ln(C/C)-關(guān)系A and B vs reaction time(r)Fig. 3 In(C/C)of esterification for petroleum acid model(1)Model oil A:(2)Model oil Boil a and B vs reaction time(r)(1)Model oil A:(2)Model oil B從圖2可以看出,柴油餾分的石油酸(模擬油A)與減四線(xiàn)餾分的石油酸(模擬油B)的脂化反應2.2鎂鋁混合氧化物催化石油酸酯化反應機理的探轉化率隨反應時(shí)間的變化趨勢相同,但在相同的反索應時(shí)間,前者比后者的轉化率要髙,說(shuō)明沸點(diǎn)低的石油酸為一元羧酸混合物,酯化反應過(guò)程極其石油酸更容易發(fā)生酯化反應。復雜,為便于探尋鎂鋁混合氧化物催化石油酸酯化將反應過(guò)程中模擬油中的石油酸濃度用C表反應的機理,采用模型化合物環(huán)己酸作為研究對象示,初始濃度為C,根據圖2的數據,采用積分法2.2.1環(huán)已酸在催化劑上的吸附作用確定級數,對石油酸濃度的變化,分別用最小二乘圖4為環(huán)己酸在不同溫度下在鎂鋁混合氧化物法將lnC、C及C2對時(shí)間t作線(xiàn)性回歸,其相關(guān)催化劑上吸附的紅外光譜圖。從圖4可以看出,吸系數平方值分別為R、R和R3,結果見(jiàn)表1。附后的IR譜中,在1582.2、1450.6cm處出現新從表1可以看出,lnC與t的線(xiàn)性相關(guān)系數平方峰,為COO的反對稱(chēng)、對稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰值R?均大于0.99,從而可確定此酯化反應的表觀(guān)929中國煤化工CH2伸縮振動(dòng)峰,反應級數為1級。因此,在醇過(guò)量及催化劑用量固說(shuō)明CNMHG學(xué)吸附,已生成相定的情況下,鎂鋁混合氧化物催化石油酸酯化反應應的環(huán)己酸鹽。第4期石油酸酯化反應的動(dòng)力學(xué)543圖5為乙醇在鎂鋁混合氧化物催化劑上吸附的在環(huán)已酸酯化反應中,環(huán)己酸首先吸附于催化劑表紅外光譜圖。檢測表明,吸附前后催化劑的IR譜面,然后與醇發(fā)生酯化反應?；诖?提出可能的上并未有新的峰生成,說(shuō)明乙醇沒(méi)有在該催化劑表反應機理。面發(fā)生化學(xué)吸附。(1)環(huán)烷酸吸附于催化劑表面,如式(6)所示。COOHAH0-Mg-OAlo--Mg-OH(2)醇與吸附在催化劑表面的環(huán)烷酸發(fā)生反應,如式(7)所示。4000350030002500200015001000Wave number /cm-R′OC-OH4環(huán)已酸在鎂鋁混合氧化物催化劑上吸附的紅外光譜圖ArO--Mg-OFig 4 The IR spectra of cyclohexanecarboxylic acid(3)酯分子從催化劑表面脫除,如式(8)所示。adsorption on Mg/ Al composite oxides catalyst(1)Before adsorption: (2) Adsorption at room temperature(3) Adsorption at9o℃0-C-OHC-oR+HOAhO-Mg--OAl-o---Mg-O連串反應的總速率等于最慢一步的速率,在上述反應體系中環(huán)已酸濃度很低,則環(huán)己酸在催化劑表面的吸附和活化為速率控制步驟,環(huán)已酸酯化反應速率可由式(9)表示。4000350030002500200015001000CoHu COoH)Wave number/cm即環(huán)己酸酯化反應對酸為一級反應。圖5乙醇在鎂鋁混合氧化物催化荊上吸附紅外光譜圖2.2.3環(huán)己酸酯化反應的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)Fig. 5 The IR spectra of ethanol adsorption on Mg/Al使用環(huán)己酸配制成酸值30 meOH/g的模擬油,醇/酸摩爾比6/1,催化劑用量1%反應溫(1)Before adsorption: (2)After adsorption度200℃,每10min取樣1次測酸值。反應結果見(jiàn)圖6。2.2催化機理推測對圖6曲線(xiàn)進(jìn)行處理,采用積分法確定反應級根據多相催化理論,以固體為催化劑的反應數。以TAN1表示環(huán)己酸的濃度C,用TAN表示通?？煞譃?步:(1)反應物從液相擴散到催化劑表環(huán)己酸初始濃度C0。用最小二乘法對lnC、C1及面;(2)反應物吸附于催化劑表面;(3)反應物在C2對時(shí)間t作線(xiàn)性回歸,相關(guān)系數平方值分別為催化劑表面發(fā)生反應;(4)產(chǎn)物從催化劑表面脫附;0.9973、0.9831、0.9447,其中lnC與t的線(xiàn)性相關(guān)(5)產(chǎn)物從催化劑表面擴散到液相。由于反應過(guò)程系數平方值大于0.99,可確定此酯化反應的表觀(guān)反在高速攪拌下進(jìn)行,擴散過(guò)程快速完成,因此反應應級速率主要取決于吸、脫附和反應速率。從環(huán)己酸與關(guān)f醇在鎂鋁混合氧化物催化劑的吸附特征中可以推斷,步驟YHa中國煤化工致,驗證了上述CNMHG應機理動(dòng)力學(xué)控制544石油學(xué)報(石油加工)第25卷[1]馬健文.環(huán)烷酸丁酯增塑劑[刀].精細石油化工,1992,9(2): 17-20.( MA Jianwen, nButyl naphthanateplasticizer [J]. Speciality Petrochemicals, 1992, 9(2)117-20.[2]馮麗.環(huán)烷酸與高級脂肪醇直接酯化的初步研究[門(mén).新石油學(xué)院學(xué)報,1999,11(1):25-29.( FENG LiPrimary study of the esterification of naphthenic and highr/mingrade fatty alcohol[J]. Journal of XinJiang Petroleum圖6酯化反應過(guò)程中環(huán)己酸模擬油酸值(TAN1)Nstitute,1999,11(1):25-29與時(shí)間(t)的關(guān)系[3]馬荔,曹作剛,董松琦.用三氯化鐵水合物催化合成環(huán)烷Fig. 6 The acidity value(TAN, )of cyclohexanecarboxylic酸丁酯[].石油大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),1998,22(3)acid model oil vs time(r)during esterification reaction77(MA Li, CAO Zuogang, DONG Song-qi.3結論Synthesis of butyl naphthenate catalyzed by hydroferricchloride [J]. Journal of the University of Petroleum(1)低沸點(diǎn)石油酸比高沸點(diǎn)石油酸更易酯化。China,1998,22(3):77-78(2)通過(guò)動(dòng)力學(xué)分析及紅外光譜推測催化機理,[4]錢(qián)建華,劉琳.氧化亞錫催化合成環(huán)烷酸酯乙二醇酯的認為石油酸首先吸附于鎂鋁混合氧化物催化劑表面,研究[].精細石油化工,1997,22(3):8-10.(QIAN然后與醇發(fā)生酯化反應。Jian-hua, LIU Lin. The synthesis of naphthenic acid(3)根據非均相反應過(guò)程的特征,假設當石油esters by SnO catalyst [J]. Speciality Chemicals, 199722(3):8-10.)酸濃度不高時(shí),石油酸在鎂鋁混合氧化物表面的吸[5李子鋒。高酸原油酯化降酸的研究[D]北京:石油化工附和活化為反應速率控制步驟,在固定催化劑用量科學(xué)研究院,2008以及醇過(guò)量的條件下,此酯化反應總表觀(guān)級數為[6]吳越.催化化學(xué)(上冊)M].北京:科學(xué)出版社,20001級,反應速率方程為r=kC(pcom4)通過(guò)石油酸模擬油酯化實(shí)驗,驗證了動(dòng)力[7]天津大學(xué)物理化學(xué)教研室編.物理化學(xué)(下冊)[M].北學(xué)控制步驟的正確性京:高等教育出版社,1993:240作者簡(jiǎn)介李子鋒(1972一),女,工程師,博士,從事重油加工的研究;王子軍(1968-),男,教授級高級工程師,博士,從事重油加工的研究;田松柏(1957一),男,教授級高級工程師,博士,從事原油分析的研究。中國煤化工CNMHG