水合物法分離合成氣實(shí)驗研究

第24卷第5期高?；瘜W(xué)工程學(xué)報No 5 vol 242010年10月Journal of Chemical Engineering of Chinese Universitiesct.2010文章編號:10039015(2010)05-07906水合物法分離合成氣實(shí)驗研究孫強,劉愛(ài)賢,郭緒強(中國石油大學(xué)(北京)化學(xué)工程學(xué)院,北京102249)摘要:分別測定了煤氣化合成氣在純水以及兩種不同濃度(6%m)和5%mo)的四氫呋喃(THF)水溶液中的水合物生成條件,實(shí)驗結果表明THF的加入可以大大降低合成氣生成水合物的壓力,使合成氣能夠在較低的壓力下通過(guò)生成水合物的方法得到分高,同時(shí)也為該分離方法應用于實(shí)際工業(yè)裝置提供了可行性。研究還成功地將 Chen-Guo水合物熱力學(xué)模型應用到含有一氧化碳氣體的水合物生成條件的預測,并對合成氣在純水中不同溫度下生成水合物的壓力進(jìn)行了計算,與本次實(shí)驗值比較,得到平均誤差為864%,肯定了實(shí)驗結果的準確性。在此基礎上,選定在5% molTHF水溶液中,氣液比為100:1,反應壓力為5MPa(絕)的條件下,分別進(jìn)行反應溫度為27915K、281.15K、28315K、28415K和28515K的水合物法分離合成氣實(shí)驗,提濃其中的氫氣和一氧化碳。實(shí)驗結果表明,28415K時(shí),氫氣的回收率到798%,氫氣和一氧化碳的總回收率為760%,分離后二者總的體積百分含量由原料氣中的88%提高到93%,分離效果較為滿(mǎn)意關(guān)鍵詞:水合物:合成氣:生成條件;熱力學(xué)模型;分離中圖分類(lèi)號:TQ0288;TQ028I文獻標識碼:AExperimental Study on Separation of Syngas via Hydrate FormationSUN Qiang, LIU Ai-xian, GUo Xu-qiangCollege of Chemical Engineering, China University of Petroleum(Beijing), Beijing 102249, China)Abstract: The formation conditions of syngas hydrates in pure water and in tetrahydrofuran(THF) solutionswith different concentrations(6%(mol)and 5%(mol)) were determined respectively. The results show that theTHF can reduce the formation pressure of he syngas hydrates dramatically. It ensures that the syngas can beseparated via hydrate formation under low pressure, which offers the availableness of using this separationmethod to the real industrial device. The Chen-Guo hydrate thermodynamic model was used to calculate thformation pressure of syngas hydrates formed in pure water at different temperatures, and the average deviationfrom the experimental values is 8.64%, which also indicates that the accuracy of the experimental data issatisfactory. It was also found that the Chen-Guo hydrate thermodynamic model cab be successfully applied topredict the hydrate formation conditions of the CO containing gas. On this basis, a reaction system with 5%(mol)THF solution, the vapor-to-water ratio of 100 I and the reaction pressure of 5.0 MPa was selected; theseparation experiments were conducted orderly at 279. 15-285 15 K, and the H2 and Co in syngas were meantto be condensed. The results show that, at 284. 15 K, the recovery ratio of H2, both H2 and Co are respectively79.8%and 76.0%, and their volume percentage after separation increases from 88%(in raw gas)to 93%, whichreflects a satisfactory separation effect.Key words: hydrate; syngas; formation conditions; thermodynamic model; separation水合物是水和小分子氣體(CH4、C2H6、CO2、N2等)在力各件下形成的一種非化學(xué)計量中國煤化工收稿日期:200903-19:修訂日期:20090621基金項目:國家自然科學(xué)基金委項目(20476058,20676146):國家科技部(2006AA09A208CNMHG作者簡(jiǎn)介:孫強(1981-)男,山東煙臺人,中國石油大學(xué)(北京)博士生通訊聯(lián)系人:郭緒@cup.edu.cn高?；瘜W(xué)工程學(xué)報010年10月性的籠形晶體化合物叫,外觀(guān)類(lèi)似冰霜。20世紀60年代后,有關(guān)氣體水合物的研究已逐漸拓展到多個(gè)領(lǐng)域。迄今為止,已發(fā)現有100多種物質(zhì)可以和水形成水合物,水合物熱力學(xué)相態(tài)的研究也已經(jīng)達到了相當成熟的程度。90年代以來(lái),隨著(zhù)水合物理論和技術(shù)的不斷發(fā)展和成熟,開(kāi)展水合物分離技術(shù)研究的報道也日益增多。通過(guò)生成籠形水合物實(shí)現氣體混合物的分離是一門(mén)新型技術(shù),在高效節能方面具有其獨特的優(yōu)勢,在近幾年引起了廣泛的重視,并得到了長(cháng)足的發(fā)展,擁有良好的工業(yè)應用前景目前,在水合物研究領(lǐng)域,關(guān)于一氧化碳純氣體及其混合氣體的相關(guān)實(shí)驗進(jìn)行的不多,有關(guān)這類(lèi)體系的實(shí)驗數據和結果,無(wú)論是熱力學(xué)相平衡還是水合物法分離技術(shù),在各類(lèi)文獻中都涉及較少,造成了領(lǐng)域的一塊空白。煤氣化過(guò)程產(chǎn)生的合成氣中含有大量的一氧化碳和氫氣,利用水合物法在分離混合氣體技術(shù)上的優(yōu)勢對合成氣分離并回收利用,將帶來(lái)巨大的經(jīng)濟效益,同時(shí)會(huì )有效的減少環(huán)境的污染?？疾焖衔锓ǚ蛛x合成氣實(shí)驗研究,不僅能夠在一定程度上豐富水合物熱力學(xué)相平衡數據,同時(shí)具有較高的研究?jì)r(jià)值和良好的經(jīng)濟前景,對在實(shí)際工業(yè)中實(shí)現這一技術(shù)的應用以及具體操作條件的確定具有重要意義。2實(shí)驗(材料和方法)21實(shí)驗裝置實(shí)驗裝置示意圖如圖1所示。該裝置主要包括一個(gè)帶有兩面視窗的高壓可視反應釜、恒溫空口3氣浴、手動(dòng)壓力泵、壓力與溫度測量裝置、攪拌系統以及真空泵。高壓可視反應釜由不銹鋼材料制成,分上、下兩部分,上部為帶有活塞的盲釜,Fig 1 Schematic diagram of the experiment apparatus容積為200mL。下部為前后帶有兩個(gè)玻璃視窗的1. syngas cylinder 2 pressure sensor 3 temperature sensor可視釜,容積為220mL;恒溫空氣浴(型號4. gas sample outlet 5.hand pump 6.liquid inletoutletcWYF-1)由上海實(shí)驗儀器總廠(chǎng)生產(chǎn),控溫精度為7. piston 8 view window 9.engine 10 valve 11. air bath±01K:反應釜內的溫度由安裝在釜壁上的精密表1氣體及化學(xué)試劑的純度及來(lái)源Table 1 Purity and source of experimental gas and reagents鉑電阻探頭測定,測溫精度為±0.K;釜內氣相Ga/ Reagents PurtSourcBeijing AP Beifen Gases Industry Co, Ltd.壓力通過(guò)連接在管路上的壓力傳感器測定,量程 nized 15x10 Water distillation unit(SZ-93, Shanghai為0-20MPa,測量精度±00lMPaQ2-cm Yarong Biochemistry Instrument Factory)22實(shí)驗氣體及試劑準備THF 99.9% Guangdong Xilong Chemical Co, Ltd.表2合成氣氣體組成實(shí)驗所用氣體及各種化學(xué)試劑的純度及來(lái)Table 2 Compositions of syngas源見(jiàn)表1。合成氣的組成確定源自實(shí)際工程中應 Components H, CO2NTotal用比較廣泛的德士古水煤漿法煤氣化工藝間,詳 Mole fraction%36140~1121046552141000見(jiàn)表2。在定量去離子水及THF過(guò)程中,均通過(guò)精度為0lmg的TG328型分析天平稱(chēng)量。所有的氣樣組成均由HP6890型氣相色譜儀進(jìn)行分析測得。23水合物生成條件測定水合物生成條件的測定是分離實(shí)驗的前提,對分離條件的確定至關(guān)重要。本次實(shí)驗采用“壓力搜索法”測定合成氣水合物生成條件,即當反應釜的溫度穩定以后,改變體系的壓力,以搜索平衡條件,然后依據此法,多次反復確定一定溫度范圍內的水合物生成條件。分別測定合成氣在純水、6%m0)及5%(mo)的THF溶液中,27815~293.15K范圍內生成水合物的壓力。具體實(shí)驗步驟如下:①清洗反應釜,抽真空10min后吸入適量去離子水或②用合成氣對管線(xiàn)和反應釜沖洗3次后,通入合成氣中國煤化工③啟動(dòng)空氣浴,保持實(shí)驗溫度恒定。開(kāi)啟攪拌,并維CNMHG④轉動(dòng)手動(dòng)加壓泵提高反應釜內壓力并隨時(shí)通過(guò)玻璃視窗觀(guān)察反應釜,直至有水合物迅速生成。第24卷第5期孫強等:水合物法分離合成氣實(shí)驗研究⑤緩慢轉動(dòng)加壓泵降低反應釜內氣體壓力,使已經(jīng)生成的水合物全部化解⑥重復步驟④,當有大量水合物生成后,緩慢降低反應釜壓力至某一定值,使水合物逐漸分解。當反應釜中僅有痕量的水合物晶體(幾個(gè)晶粒)存在時(shí),維持體系壓力穩定4h。⑦4h后,若仍有痕量的水合物晶體懸浮于溶液表面或粘附在反應釜內壁上,則此時(shí)的壓力即為該溫度下的水合物生成壓力。若在4h內生成的水合物晶體全部化解,說(shuō)明此時(shí)的壓力低于體系平衡壓力需將壓力調整至一較高值(增幅為0.02MPa),并再次讓體系穩定4h,直至體系達到平衡,最終測得合成氣在該體系溫度下的生成壓力。⑧降低反應釜內氣體壓力使水合物晶體全部分解,調整空氣浴設定溫度,使反應釜內溫度穩定至下實(shí)驗溫度,重復步驟④⑨,即可測得合成氣在給定體系不同溫度下的水合物生成壓力2.4熱力學(xué)模型計算通過(guò)水合物熱力學(xué)模型計算合成氣水合物的生成條件,可以有效地檢驗實(shí)驗數據是否準確可靠。前大部分用于預測水合物生成的熱力學(xué)模型都是vdWP模型的改進(jìn)型,而 Chen-guo水合物生成條件預測模型已成功擴展應用于含氫氣體體系水合物的生成條件計算,且計算精度較高0,因此,本文采用該水合物模型對所研究體系的水合物生成條件進(jìn)行計算在 Chen-Guo模型中,關(guān)于CO的模型參數值尚沒(méi)有給出,需要先根據目前已有的CO水合物熱力學(xué)數據,擬合求得其模型參數值。擬合過(guò)程采用改進(jìn)的 Levenberg-Marquardt非線(xiàn)性最小二乘法,并假定參數初值為 Chen-Guo模型中N2的對應參數值,然后將擬合得到的CO模型參數值應用到 Chen-Guo模型中計算合成氣水合物的生成條件。計算過(guò)程中,氣相逸度應用PT方程求解,具體計算步驟可參考文獻[132.5分離實(shí)驗在合成氣水合物生成條件測定實(shí)驗的實(shí)驗結果基礎上,結合實(shí)際工業(yè)中的常規操作條件,對分離實(shí)驗的反應條件選定如下:THF溶液的濃度為5%mo),氣液比為1001,反應壓力為50MPa(絕),分別進(jìn)行279I5K、281.l5K、283.15K、284.l5K和28515K下的水合物法分離合成氣實(shí)驗。具體實(shí)驗步驟叫如下①清洗反應釜,抽真空10mn后吸入定量配置好的5%mo)THF溶液。②用合成氣對管線(xiàn)和反應釜沖洗3次。啟動(dòng)空氣浴,保持實(shí)驗溫度恒定。③轉動(dòng)加壓泵將反應釜活塞升至頂端,通入合成氣至特定壓力。④轉動(dòng)加壓泵使釜內壓力升高至實(shí)驗壓力,開(kāi)啟攪拌,同時(shí)開(kāi)始計時(shí)。反應過(guò)程中應始終保持溫度壓力和攪拌速度不變。⑤維持恒定的壓力反應46h后(反應達到平衡),對平衡氣體進(jìn)行色譜分析,直至分析數據平行⑥降低反應釜溫度至26815K,以保證生成的水合物穩定。打開(kāi)出氣閥,放出反應釜內的平衡氣體,并抽真空。關(guān)閉出氣閥,然后升溫,并轉動(dòng)加壓泵使活塞升至頂端,使生成的水合物全部分解。⑦待水合物完全分解之后,記錄下反應釜內的溫度和壓力,取氣樣進(jìn)行色譜分析,直至數據平行⑧停止攪拌,打開(kāi)出氣閥,使分解的氣體排空。再次用合成氣對管線(xiàn)和反應釜進(jìn)行清洗,然后調整空氣浴設定溫度,使反應釜內溫度達到下一溫度值,重復步驟③⑧,即測得在該體系不同溫度下的水合物法分離合成氣實(shí)驗結果3實(shí)驗結果及分析31水合物生成條件中國煤化工將測得的合成氣在純水及THF溶液中的水合物生成條件CNMHG于圖2由圖2可以看出,合成氣在純水中生成水合物的壓力較高,在此體系下實(shí)現合成氣的分離不僅對反高?；瘜W(xué)工租學(xué)報2010年10月應設備要求很高,也不符合實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)條件,說(shuō)明在純水中利用水合物法分離合成氣沒(méi)有工業(yè)應用價(jià)值,必須添加有效的水合物熱力學(xué)促進(jìn)劑,降低合成氣生成水合物的壓力。THF作為一種生成Ⅱ型水合物的客體物質(zhì),能夠顯著(zhù)降低水合物生成壓力,縮短水合物生成誘導期,加快水合物生成速率。THF與氣體分子在水中生成水合物的化學(xué)結構式為8X6Y136H2OX為T(mén)HF,Y為氣體分子),THF與H2O的分子數之比為1:17,即適宜的THF濃度應為5.56%(mo),因此本次實(shí)驗對6%mo)和5%mo)兩種濃度的THF溶液進(jìn)行了研究,由上圖可知,相同溫度下,合成氣在6%moHF溶液中的生成壓力更低,但二者相差不大。在THF溶液中,水合物法分離合成氣實(shí)驗在操作條件上完全可行表3合成氣在不同溶液中的水合物生成條件Table 3 Formation condition of syngas hydratesdifferent solutionsSolutions27365Pure water274l51165275.1513,40281.15283.156%mol285.15THF solution287.15圖2合成氣在不同溶液中的水合物生成條件289.15555Fig 2 Formation conditions of syngas hydrates indifferent solutions294151258表4用于 Chen-Gur模型的CO參數值279.15Table 4 Parameter values of CO applied inChen-Guo model285.1528715THF solutionB/K289.15Xx10"/Pa2.313929lI5-30808132Chen-Guo熱力學(xué)模型計算結合目前已有的CO水合物熱力學(xué)數據,本文首次擬合得到一組適用于Chen-Guo模型的CO參數值文獻[5]給出了CO及(CO+CO2)混合氣體在純水中的水合物生成條件?；诖?擬合得到的CO模型參數值列于表4。應用該組參數值和 Chen-Guo模型分別計算得到CO、( CO+CO2)以及合成氣生成水合物的條件,將計算值與文獻值及本次實(shí)驗值的比較分別描繪于圖3、圖4和圖5中。T/K中國煤化工圖3cO水合物生成條件文獻數據和模型計算值的比較CNMHG模型計算值比較Fig 3 Comparison of experimental CO hydrate formationFig4 Comparison of experimental (CO+CO, hydrates formationcondition values with calculated onescondition values with calculated ones第24卷第5期孫強等:水合物法分離合成氣實(shí)驗研究將擬合得到的CO參數值應用于Chen-Guo模型計算Co在純水中的生成條件時(shí),計算結果精度較高,13與文獻值的平均誤差為027%。計算(CO+CO2)氣體在純水中的生成條件時(shí),與文獻值的平均誤差為20%,§12在計算合成氣在純水中的水合物生成條件時(shí),與本次實(shí)驗值的平均誤差為864%差存在的原因是在擬合CO模型參數值的過(guò)程中,現有文獻數據比較10少,造成擬合得到的數據并不是完全準確,因此給模273.5750型計算結果帶來(lái)了一定程度上的影響。Chen-Guo模型不僅能夠用于計算合成氣在純水圖5合成氣的相平衡實(shí)驗數據和模型預測值比較中的生成壓力,也同樣適用于計算合成氣在THF溶液 Fig s Comparison of experimental syngas hydrates formation中的生成壓力,除了水的活度不同以外,二者的計算過(guò)程基本相同。由于篇幅所限,本次研究只對合成氣在純水中的生成條件進(jìn)行了計算。通過(guò)模型計算在一定程度上證明了實(shí)驗結果的準確性。33分離實(shí)驗由于合成氣在純水中的水合物生成壓力較高,因此水合物法分離合成氣實(shí)驗必須在THF溶液中進(jìn)行。在分離操作條件上,6%m0)和5%mo兩種濃度的THF溶液均是可行的。從經(jīng)濟效益和環(huán)境保護兩方面考慮,5%mo)的THF溶液有利于降低生產(chǎn)成本,減少對設備的腐蝕程度和對環(huán)境的污染,因此本次分離實(shí)驗是在5%m)的THF溶液中完成的。不同反應溫度下的分離實(shí)驗達到平衡后,分別計算得到平衡氣體中目標組分H2和CO的體積百分含量及回收率,結果見(jiàn)圖6和圖7。Hx+cO279280281282283284T/K圖6不同溫度下平衡氣體中目標組分的含量圖7不同溫度下合成氣目標組分的回收率Fig 6 Compositions of target components inFig 7 Recovery ratios of target components atvanous temperatures由分離實(shí)驗結果得出如下實(shí)驗結論:)反應溫度升高,有利于回收目標組分H2和CO,但反應速率下降2)28415K時(shí),H2的回收率達到7980%,H2和CO的總回收率為760%,二者在分離后的平衡氣體中的體積百分含量為92734%,在所有不同溫度下的分離實(shí)驗中分離效果最佳3)H2和CO的回收率隨溫度升高先增后降。H2主要是吸附存在于水合物相,隨著(zhù)溫度開(kāi)始升高,吸附量越來(lái)越少,回收率增加。CO則是生成水合物存在于水合物相,溫度的升高會(huì )抑制CO生成水合物,所以回收率也增加。當溫度升高至28515K時(shí),水合反應經(jīng)過(guò)了很長(cháng)的誘導反應時(shí)間(相對于其他反應溫度)后,反應釜內才有水合物生成,且在很長(cháng)時(shí)間內都沒(méi)有趨于穩在諉早內沒(méi)有水合物生成但是CO2在溶液中不斷溶解,因此水合物相仍有較多的中國煤化工定的,所以當反應達到平衡后,有大量的CO生成水合物,也使更多的HCNMHG2和CO回收率下降。高?；瘜W(xué)工程學(xué)報2010年10月4)由于反應釜本身體積比較大(420mL),在維持恒定的反應壓力和氣液比的前提下,加入的溶液量較多(93mL,高度約為6-8cm)。在分離實(shí)驗過(guò)程中,當溶液的表面生成穩定的水合物層后,反應速度開(kāi)始減小,阻止了氣液傳質(zhì)過(guò)程和水合反應的進(jìn)一步進(jìn)行,造成了合成氣中的CO2組分不能完全生成水合物,在一定程度上影響了分離效果和目標組分的回收率4結論實(shí)驗測得了煤氣化合成氣在純水及THF溶液中的水合物生成條件,在一定程度上豐富了關(guān)于CO水合物的熱力學(xué)相平衡數據。對比發(fā)現THF能夠大大降低合成氣水合物生成壓力,從而能夠在較低壓力下實(shí)現水合物法分離合成氣。在此基礎上完成了THF溶液中水合物法分離合成氣以回收提濃H2和CO實(shí)驗,結果表明分離后二者的總體積百分含量可由原料氣中的88%提高到93%,H2的回收率達到79.8%,者的總回收率為760%,證明水合物法分離合成氣能夠得到較好的分離效果,為該技術(shù)的工業(yè)化應用打下一定的基礎。在現有的co水合物相平衡數據及 Chen-Guo水合物模型機理基礎上,擬合得到適用于該模型的CO參數值,并對合成氣在純水中的水合物生成條件進(jìn)行計算,計算值與本次實(shí)驗值的相對誤差為864%,從而成功將Chen-Guo模型應用到關(guān)于cO水合物相平衡的預測和計算,擴展了該模型的應用范圍,進(jìn)一步補充完善了該模型參考文獻[l] Sloan E D. Clathrate Hydrates of Natural Gas [M]. New York: Marcel Dekker Inc, 1990[2] FAN Shuan-shi(樊栓獅), GUO Tian-min(郭天民) Progress in study of clathrate hydrates(籠型水合物研究進(jìn)展)門(mén) ChemicalIndustrial and Engineering Progres化工進(jìn)展),1995.1(1)563] QIU Jun-hong(裘俊紅, chEN Zhi-hui陳治輝) Present situation and prospect of clathrate hydrates and hydrate technology(籠形水合物及水合物技術(shù)現狀及展望)門(mén) Jiangsu Chemical Industry(江蘇化工),2005,33(1)1-24] FAN Shuan-shi(樊栓獅) CHENG Hong-yuan(程宏遠, CHEN Guang- jin(陳光進(jìn))era. Separation technique based on gas hydrateformation(水合物法分離技術(shù)研究團 Modern Chemical Industry(現代化工),1999,19(2)ll-125] GENG Chang-quan(歌昌全) QIU Jun-hongo裘俊紅) Clathrate hydrate separation technology(籠型水合物分離技術(shù)門(mén) Journalof Zhejiang University of Technology淅江工業(yè)大學(xué)學(xué)報)2001,29(2)131-1326] LI Fang- qin(李芳芹) Manual of the Combustion and Gasification of Coal(煤的燃燒與氣化手冊) Beijing(北京): ChemicalIndustry Pres化學(xué)工業(yè)出版社),2002.2642667 SuN Zhi-gao(孫志高), SHI Le石磊) FAN Shuan-shi(樊栓獅) Study of the measuring methods of gas hydrate phase equilibrium(氣體水合物相平衡測定方法研究) Chemical Engineering of Oil and Gas(石油與天然氣化工,2001,304)164-166[8] Vander Waals JA, Platteeuw J C. Clathrate Solutions[Z]. Advances in Chemical Physics[M]. New York: Wiley interscience, 1959[9] CHEN Guang-jin, GUO Tian-min. A new approach to gas hydrate modeling []. Chemical Engineering Journal, 1998, 71(8)45-151.[l0 CHEN Guang- jin陳光進(jìn)), MA Qing-lan(馬慶蘭, GUO Tian-min(郭天民) A new hydrate model and its extended application inelectrolyte containing system(水合物模型的建立及在含鹽體系中的應用) ACTA Petrolei Sinica石油學(xué)報,200021(1)6469.[ll] Brown JM, Dennis Jr J E. Derivative free analogues of the Levenberg Marquardt and gauss algorithms for nonlinear least squaresapproximation []. Numerische Mathematik, 1971, 18(4): 289-297.[12] Patel N C, Teja A S. A new cubic equation of state for fluids and fluid mixture [ Chemical Engineer Science, 1982, 37(3)3] MA Qing-lan(馬慶蘭, CHEN Guang-jin陳光進(jìn)), SUN Chang-yu(孫長(cháng)宇) et al. New algorithm of vapor liquid-liquid- hydratemulti-phase equilibrium flash calculation(氣液-液水合物多相平衡閃蒸的新算法) U. J of Chem Ind and Eng( China)(化工學(xué)報),200556(9)1599-1604[4] MA Chang-feng(馬昌峰, WANG Feng(王峰) SUN Chang-yu(孫長(cháng)宇) Separating hydrogen technology from gas mixture byforming hydrate and its relative dynamics(水合物氫氣分離技術(shù)及相關(guān)動(dòng)力學(xué)研究)團 Journal of the University of PetroleumChina(石油大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)2002,26(2)76-78[15] Amir H M, Ross A, Bahman T. Carbon monoxide clathrate hydrates: equilibrium data and thermodynamic modeling [].AIChEJournal,2005,5l(10)28252831[16] Sun Chang-yu, Chen Guang-jin. Modelling the hydrate formation condition for sour gas and mixtures [n. Chemical EngineeringScience,2005,60(17)48794885中國煤化工[17] Song K Y, Rice U, Kobayashi R Water content of COz in equilibriuSPE FormationEvaluation,19872(4):500508YHCNMH[18] Happe J, Hnatow M A, Meyer H. The study of separation of nitrogen from methane by hydrate formation using a novel apparatus []annals of the New York Academy of Sciences, 1994, 7(15): 412-42