生物質(zhì)合成氣發(fā)酵生產(chǎn)乙醇技術(shù)的研究進(jìn)展

可冉生能源2006.2(總第126期)實(shí)用技術(shù)生物質(zhì)合成氣發(fā)酵生產(chǎn)乙醇技術(shù)的研究進(jìn)展李東口2,袁振宏1,王忠銘口2,廖翠萍',吳創(chuàng )之(1.中國科學(xué)院廣州能源研究所,廣東廣州510640;2.中國科學(xué)院研究生院,北京100039)摘要:20世紀70年代以來(lái),開(kāi)發(fā)低成本、可再生的能源已成為各國的研究熱點(diǎn)。以生物質(zhì)為原料生產(chǎn)的燃料乙醇是一種很有應用潛力的能源。文章簡(jiǎn)要討論了生物質(zhì)合成氣發(fā)酵生產(chǎn)乙醇的技術(shù)途徑,分析了該技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)、工藝過(guò)程、生產(chǎn)成本和市場(chǎng)化進(jìn)程,特別介紹了美國B(niǎo)R公司和密西西比乙醇公司(ME)在生物質(zhì)合成氣發(fā)酵生產(chǎn)乙醇方面所做的工作;同時(shí),指出了我國發(fā)展生物質(zhì)合成氣發(fā)酵技術(shù)的必要性和應用前景。關(guān)鍵詞:生物質(zhì)合成氣;厭氧發(fā)酵;乙醇中圖分類(lèi)號:TK6;TQ51743文獻標識碼:B文章編號:1671-5292(2006)02-0057-05Research progress in biomass producer gas toethanol technologyLI Dong", YUAN Zhen-hong, WANG Zhong-ming, LIAO Cui-ping, WU Chuang-zhi(1. Guangzhou Institute of Energy Conversion Chinese Academy of Sciences, Guangzhou510640, China; 2. Graduate School of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100039, ChinaAbstract: The development of low-cost, sustainable, and renewable energy has been a majorfocus since the 1970s. Fuel ethanol is one energy source that has great potential for beinggenerated from biomass. The technology of the fermentation of biomass producer gas toethanol is discussed in this article. The advantage, process, production costs and commercialen analyzed. Especially, the works in BRI Energy, Inc. andMississippi Ethanol LLC are presented concerning the effort of fermentation of biomassducer gas to ethanol. At the same time, the necessity and prospect of developing thisna ased in this papeKey words: synthesis gas; anaerobic fermentation; ethanol1引言乙醇是一種優(yōu)質(zhì)的液體燃料,每千克乙醇完能源是現代社會(huì )賴(lài)以生存和發(fā)展的基礎,液全燃燒時(shí)約能放出30MJ的熱量。乙醇燃料具有體燃料的供給能力與國民經(jīng)濟可持續發(fā)展密切很多優(yōu)點(diǎn),它是一種不含硫及灰分的清潔能源,相關(guān),液體燃料的不足已嚴重威脅到我國的能源可以單獨作為燃料使用。在汽油中加入一定量的與經(jīng)濟安全,為此我國提出了大力開(kāi)發(fā)新能源和燃料乙醇后,混合燃料的含氧量增加,辛烷值提可再生能源、優(yōu)化能源結構的戰略發(fā)展規劃。生高,降低了汽車(chē)尾氣中有害氣體的排放量。乙醇物質(zhì)是唯一可以轉化為液體燃料的可再生能源,的生產(chǎn)方法可分為2大類(lèi):發(fā)酵法和化學(xué)合成將生物質(zhì)轉化為液體燃料不僅能夠彌補化石燃法?；瘜W(xué)合成法主要是乙烯直接水合法;發(fā)酵法料的不足,而且有助于保護生態(tài)環(huán)境。主要包括糖質(zhì)作物和淀粉質(zhì)作物的直接發(fā)酵,以收稿日期:2005-09-12基金項目:中國科學(xué)院廣州能源研究所重點(diǎn)實(shí)驗室開(kāi)放基金項目中國煤化工作者簡(jiǎn)介:李東(1982-),男,碩士,主要從事生物質(zhì)合成燃料乙醇的研究。通訊作者:袁振宏(1953-),男研究員,長(cháng)期從事生物質(zhì)能利用技術(shù)的研究和CNMHG57實(shí)用技術(shù)RENEWABLE ENERGY No. 2 2006(126 Issue in All及木質(zhì)纖維素原料的水解/發(fā)酵這2種方法。同,反應溫度也有所不同,一般情況下反應溫度在生物質(zhì)合成氣發(fā)酵是一種由生物質(zhì)間接制750-800℃。在此條件下獲得的合成氣成分主要備乙醇的新方法,該方法集成了熱化學(xué)和生物發(fā)包括H2CO,CO2CH4。密西西比乙醇公司以木塊酵2種工藝過(guò)程。首先,通過(guò)氣化反應裝置把生為原料,得到的典型合成氣成分為466%H2物質(zhì)轉化成富含CO,CO2和H2的中間氣體,這些28.0%CO,15%CO2,7.0%CH4,還有少量的NOx氣體被稱(chēng)作生物質(zhì)合成氣;然后,再利用微生物C2化合物以及焦油(這些成分不進(jìn)入下一步的發(fā)發(fā)酵技術(shù)將其轉化為乙醇。酵反應)根據設計,產(chǎn)氣進(jìn)入氣體整合設備,轉換2生物質(zhì)合成氣乙醇發(fā)酵工藝的優(yōu)勢成生物質(zhì)合成氣,或者和發(fā)酵尾氣混合成為氣化目前,發(fā)酵法生產(chǎn)的乙醇占其全球總產(chǎn)量的爐的部分燃料。95%以上,其中絕大部分的燃料乙醇產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)3.2發(fā)酵過(guò)程都以糧食和經(jīng)濟作物為生產(chǎn)原料,如巴西以甘蔗整合后的合成氣進(jìn)入發(fā)酵設備,通過(guò)細菌的為原料,美國和歐盟國家則以玉米和小麥為原作用轉化成乙醇。 Gaddy和 Clausen通過(guò)下述3料。研究表明,占生物質(zhì)資源70%以上的纖維素種工藝試驗發(fā)現:①在間歇培養(間歇式供給液體類(lèi)原料也可以用于生產(chǎn)乙醇等液體燃料。培養基)且不連續供給氣體的條件下,由于傳質(zhì)效傳統的纖維素制乙醇工藝(水解/發(fā)酵)的主果很差,細胞對合成氣的吸收依賴(lài)于氣體的溶解要問(wèn)題:需要高成本的水解酶或酸以及產(chǎn)生廢液度,所以只有3.5%的CO發(fā)生轉化,pH=5.0時(shí),(經(jīng)過(guò)酸預處理產(chǎn)生的某些化合物會(huì )影響發(fā)酵過(guò)發(fā)酵液內的乙醇濃度小于1g/1,乙醇和乙酸的摩程);10%-40%的木質(zhì)素不能被降解成可發(fā)酵糖爾比是005;②在間歇培養且連續供給氣體的條類(lèi)。為克服上述問(wèn)題,已經(jīng)有很多科研工作者進(jìn)件下,pH=4.0時(shí),經(jīng)過(guò)320h反應后,乙醇濃度達行了大量的研究工作,但效果不是很好。生物質(zhì)到7g/1,乙醇和乙酸的摩爾比增加到9;③采用合成氣發(fā)酵制乙醇工藝過(guò)程可將全部生物質(zhì)(包兩步法發(fā)酵工藝(又叫兩步CSTR工藝,連續供括木質(zhì)素以及難降解的部分)通過(guò)流化床氣化過(guò)給液體培養基和氣體)提高乙醇產(chǎn)量和乙醇與乙程轉化成合成氣,既提高了生物質(zhì)的利用率,也酸的摩爾比,它將細胞生長(cháng)和乙醇生成過(guò)程分開(kāi)解決了木質(zhì)素廢液的處理問(wèn)題。(因為合成氣的乙醇發(fā)酵是產(chǎn)物生成非相關(guān)型),合成氣也可以通過(guò)化學(xué)催化(FT合成)轉化第一個(gè)反應器里是富含糖分的培養基,可促進(jìn)細為液體燃料,但與合成氣的乙醇發(fā)酵工藝相比,胞生長(cháng),第二個(gè)反應器里是生成乙醇的培養基,用后者更具吸引力:①化學(xué)催化需要高溫、高壓條于富集乙醇,工藝過(guò)程見(jiàn)圖1。件,這將導致熱效率損失和較高的加熱成本,微生物的發(fā)酵轉化在低溫、低壓條件下完成,這樣水溶液可以降低能耗和設備成本,增強了生產(chǎn)安全性;酶和乙酸②微生物轉化與化學(xué)催化轉化相比可以提高產(chǎn)率,因為只需很少一部分底物用于微生物生長(cháng)循環(huán)細菌③在適宜條件下,微生物轉化具有較高的選擇合成氣,水蒸氣性,可以轉化成一種主要產(chǎn)品;④生物催化生長(cháng)培養基劑——細胞的回收以及再生較為容易;⑤生物質(zhì)合成氣流量和氣體組成對反應過(guò)程影響不大;⑥缺氧條件發(fā)酵過(guò)程沒(méi)有硫化物中毒的情況。3基本流程3.1生物質(zhì)氣化圖1生物質(zhì)合成氣體兩步法發(fā)酵流程圖氣化過(guò)程需要在一定的溫度和缺氧條件下HE中國煤化工人分別在不同的進(jìn)行,以免產(chǎn)生大量灰渣及過(guò)分燃燒,合成氣中菌樹(shù)氣成分以及不同不能含有O2(影響后面的發(fā)酵過(guò)程)。氣化原料不的CNMHG氣相停留時(shí)間、58可冉生能源20062(總第126期)實(shí)用技術(shù)液相停留時(shí)間、液體稀釋率、攪拌速率等)下,對乙醇發(fā)酵情況做了詳細的試驗研究,包括對細胞的出口濃度、乙酸和乙醇的出口濃度、乙酸和乙醇的比生成速率、CO和H2利用率和轉化率、乙酸和乙醇得率的影響等Phillips等人通過(guò)試驗得出結論:傳質(zhì)過(guò)程在整個(gè)合成氣發(fā)酵生產(chǎn)乙醇的過(guò)程中是影響反應速率的主要因素,氣體在發(fā)酵液中的溶解度都很圖2 Clostridium [jungdahli的形態(tài)特征低,提高氣體流率并不能夠提高傳質(zhì)速率,因此20世紀90年代,俄克拉荷馬州立大學(xué)的乙醇的產(chǎn)率較低。為了克服上述限制, Klasson等 Tanner等人從農業(yè)瀉湖里分離得到P7,該菌種能人采用了填充鼓泡床反應器(采用逆流操作方夠利用合成氣生成乙醇和乙酸,經(jīng)過(guò)16 S TRNA式)和滴流床反應器(采用并流操作方式),不足寡核苷酸編目分析和核酸分子(DNA-DNA)雜交的是他們沒(méi)有給出乙醇產(chǎn)率。為了進(jìn)一步提高氣分析鑒定,證實(shí)它是一種新梭菌。P7具有極好的液傳質(zhì)面積,提高乙醇產(chǎn)率, Bredwel和 Worden菌種穩定性,對氧有一定的耐受性,對高濃度的乙等人采用了微泡床反應器及O2模擬合成氣的乙醇也具有耐受性。醇發(fā)酵過(guò)程目前,密西西比州立大學(xué)在美國能源部的支3.3分離提純持下也開(kāi)展了生物質(zhì)合成氣發(fā)酵生產(chǎn)乙醇的研發(fā)酵過(guò)程結束后,通過(guò)膜分離系統將細菌回收究, Brown博土分離得到一株嗜溫菌(MSU1),經(jīng)再利用。實(shí)際上,含有乙醇的發(fā)酵液通過(guò)3個(gè)不同試驗證實(shí)該菌種具有合成氣乙醇發(fā)酵能力。在他的過(guò)程可得到無(wú)水乙醇:首先通過(guò)蒸發(fā)系統得到濃的指導下, Morrison女士于2004年采用兩步度為7%的乙醇溶液;再通過(guò)精餾系統達到乙醇的CSTR法,對MUS1和 Clostridium ljungdahlii的細共沸濃度;最后通過(guò)分子篩脫水得到無(wú)水乙醇。胞生長(cháng)、乙醇的產(chǎn)生及其相應培養基做了比較工4關(guān)鍵技術(shù)現狀作。她同時(shí)也做了野生菌株篩選和培養馴化工作,4.1氣化方法的選擇雖然沒(méi)有分離出新的菌株,但證明在馬糞、沼氣發(fā)為了提高該技術(shù)的經(jīng)濟竟爭力,應該選擇較酵罐內均存在能夠轉化CO為乙醇的微生物。適合的氣化爐并對其優(yōu)化,以得到盡可能多的能夠利用合成氣的微生物都是厭氧菌,可分CO和H2。俄克拉荷馬州立大學(xué)對柳枝稷和百慕為2種,一種利用C1化合物(CO或CO2)作為唯大群島草按下列3種方式進(jìn)行氣化:空氣氣化、一碳源,氫作為能源;另一種利用C1化合物作為高溫裂解和蒸汽裂解氣化。在柳枝稷的氣化產(chǎn)氣唯一碳源和能源。中,CO平均濃度從20%提髙到47%,H2平均濃度4.3發(fā)酵菌株的代謝途徑以及關(guān)鍵酶從6%提高到18%;在百慕大群島草的氣化產(chǎn)氣合成氣發(fā)酵產(chǎn)乙醇的微生物代謝途徑已經(jīng)有中,CO平均濃度從16%提高到34%,H2平均濃度報道,厭氧細菌利用CO,CO2,H2發(fā)酵產(chǎn)生乙醇和從6%提高到28%。從上面的數據可以看出,采用乙酸是通過(guò)產(chǎn)乙酸途徑完成的,也即厭氧乙酰輔蒸汽裂解氣化對于提高乙醇產(chǎn)量更具有優(yōu)勢。酶A( acetyl-CoA)途徑。在發(fā)酵過(guò)程中,通常還伴4.2發(fā)酵菌株有丁醇的生成。綜合反應過(guò)程如下:20世紀80年代末,美國阿肯色州立大學(xué)的6C0+3H,0-CH3CH20H+4C0Gaddy博土和他的助手就開(kāi)始了生物質(zhì)合成氣的2C02+6H2-+CH3CH2OH+3H,0發(fā)酵研究。他們從雞糞中分離出能夠利用合成氣4C0+2H20+CH3COOH+2C0生成乙醇和乙酸的一株純培養物,并對其進(jìn)行形2C0x+4H2CH3 COOH+2H20態(tài)學(xué)和生物化學(xué)特性鑒定,證明它是一種新的厭氧梭菌,命名為 Clostridium ljungdahlii,見(jiàn)圖2,1992中國煤化工年,他對該菌株擁有專(zhuān)利保護權(ATCC49587)。CNMHG(一氧化碳脫氫59用RENEWABLE ENERGY No. 2 2006(126 Issue in All)酶CODH、甲酸脫氫酶FDH和氫化酶)起主要作得出下列結論:當硫化物氣體(H2S和COS等)含用,其中,CODH最為重要,因為它是乙酰輔酶A量為25%時(shí),對發(fā)酵過(guò)程有很小的的影響,達到形成途徑的關(guān)鍵酶。乙酰輔酶A在生長(cháng)條件下轉5.2%時(shí)會(huì )延緩反應,超過(guò)10%時(shí)會(huì )完全抑制細胞化成細胞、乙酸和ATP,此時(shí)乙酸為最終電子受體生長(cháng)和CO的利用。在一般的生物質(zhì)合成氣中,硫化并產(chǎn)生大量ATP用于細胞生長(cháng);在非生長(cháng)條件物含量很小,在反應過(guò)程中硫化物中毒現象很輕下,乙酰輔酶A轉化成NADH和乙醇,此時(shí)乙醇其它一些雜質(zhì)(如焦油等)對發(fā)酵過(guò)程影響為最終電子受體并生成大量NADH,少量的ATP的研究還沒(méi)有結論只用于維持細胞功能,不用于細胞生長(cháng)。通過(guò)試5市場(chǎng)化進(jìn)程驗發(fā)現,當溫度為37℃,pH為5.0-7.0時(shí),細胞密西西比乙醇公司(ME)在蒙塞拉特島的威處于生長(cháng)階段,主要產(chǎn)物為乙酸;pH為4.0~4.5諾娜建成鋸末氣化裝置。該設備最初設計是用來(lái)時(shí),細胞處于非生長(cháng)階段,主要產(chǎn)物為乙醇。生產(chǎn)甲醇的,但是市場(chǎng)的變化使這個(gè)項目擱淺44合成氣成分對發(fā)酵的影響了。該公司和美國能源部簽訂了一份合同,評估和其它的合成氣反應過(guò)程相比,生物質(zhì)合成用現存設備進(jìn)行生物質(zhì)氣化發(fā)酵的可行性。 Zappi氣發(fā)酵過(guò)程并不需要嚴格的H2和CO的比例,菌博士提供了合同中合成氣發(fā)酵技術(shù)的說(shuō)明,并給體雖然偏好CO,但是CO和H2CO混合物幾乎子技術(shù)保障。評估報告表明,只要乙醇的市場(chǎng)價(jià)同時(shí)被轉化。格高于1美元/加侖,并且隨著(zhù)今后5~10a投資成Lewis等人通過(guò)比較試驗發(fā)現,與“干凈”的本的降低,則通過(guò)ME工藝可以成功地生產(chǎn)乙醇罐裝氣體(成分與合成氣相似)相比,生物質(zhì)合成物工程公司(BRI)已經(jīng)研發(fā)出合成氣發(fā)酵氣會(huì )抑制細胞生長(cháng)但是不會(huì )促使細胞死亡;乙醇生產(chǎn)乙醇技術(shù),它能夠成功地用纖維質(zhì)垃圾快速產(chǎn)率有明顯提高。生物質(zhì)合成氣經(jīng)過(guò)丙酮清洗和地生產(chǎn)乙醇。該技術(shù)的工藝流程見(jiàn)圖3廢棄物質(zhì)0.025μm濾膜過(guò)濾后能夠去除細胞生長(cháng)抑制劑,經(jīng)過(guò)氣化后發(fā)酵生產(chǎn)乙醇,經(jīng)濟上可行,而且有但是單獨的凈化過(guò)程均不能去除抑制劑。在任何利于環(huán)保。BRI研制的生物反應器可以使發(fā)酵過(guò)情況下,與“干凈”的罐裝氣體相比,生物質(zhì)合成程在常壓下幾分鐘內完成增加壓力時(shí),在1min氣發(fā)酵生產(chǎn)乙醇對H2的利用率都有所降低,這內完成,這樣就使得反應成本大大降低可能是合成氣中的NO和乙炔影響了氫化酶的活BRI的Gady博士針對碳基物質(zhì)進(jìn)行了氣性,從而抑制了對H2的利用化發(fā)電和乙醇聯(lián)產(chǎn)的研究開(kāi)發(fā)。這些碳基物質(zhì)包從旋風(fēng)分離器出來(lái)的合成氣中可能含有微括城市固體垃圾、生物質(zhì)廢棄物廢舊輪胎和塑量的O, Datar等人以P作為發(fā)酵菌株進(jìn)行發(fā)料,還包括煤、天然氣、精煉焦油和廢油。該工藝酵,經(jīng)試驗證明,這一痕量的O2不會(huì )影響P7的生使所有濕度低于30%的物質(zhì)發(fā)生氣化反應,轉化長(cháng)和乙醇產(chǎn)量。為生物質(zhì)合成氣,高溫合成氣被冷卻到36℃后1995年,美國生物工程公司(BRI)經(jīng)過(guò)試驗進(jìn)入發(fā)酵罐發(fā)酵生產(chǎn)乙醇。氣體凈化和冷卻萋汽輪機合成氣余熱俠給殘余物質(zhì)生物質(zhì)原料一體鬟氣化爐中國煤化工CNMHG圖3BRI的生產(chǎn)工藝圖60可冉生能源2006.2(總第126期)實(shí)用技術(shù)6我國發(fā)展這項技術(shù)的必要性及前景2002生物質(zhì)合成氣發(fā)酵生產(chǎn)乙醇是一項頗具應] GADDY J L, CLAUSEN E C. Clostridium ljungdahlii用前景的實(shí)用技術(shù),目前國際上專(zhuān)門(mén)從事這項研an anaerobic ethanol and acetate producing microor-究工作的人很少,投入的資金也不多,一些相關(guān)ganism(P).US:5173429,1992-09-26人土正在積極呼吁加大投入,使這項技術(shù)能夠快6 KLASSON K T, C M D ACKERSON..ECCLAUSEN, et al. Bioreactor design for synthesis gas速發(fā)展起來(lái)。fermentations[J]. Fuel, 1991, 70(9): 605-614.我國正面臨能源、環(huán)保兩方面的壓力。我國[7 PHILLIPS J R, KLASSON K T, CLAUSEN E是一個(gè)能源消費大國,為了保證國家的能源安C. et al. Biof ethanol from全,政府鼓勵可再生能源的研究和開(kāi)發(fā),生物質(zhì)coal synthesis gas medium development合成氣發(fā)酵生產(chǎn)乙醇技術(shù)將會(huì )在我國的可再生Studies []. Appl Biochem Biotechnol, 1993, 39:能源領(lǐng)域發(fā)揮重要的作用,將會(huì )得到國家的有力支持。[8] ARORA D, BASU R, PHILLIPS J R, et al. Produc-美國十幾年的研究積累了一些成果,但仍然tion of ethanol from refinery waste gases phase II存在一些技術(shù)和經(jīng)濟問(wèn)題。首先是需要改進(jìn)生物technology development( R]Oak Ridge: U.S. Department質(zhì)的氣化過(guò)程,增加CO和H2的產(chǎn)率,提高乙醇of Energy Office of Scientific and Technical Infor-mation. 1995.生產(chǎn)的經(jīng)濟性;其次,雖然一些菌株被證明可以⑨9 BREDWELL M D, M WORDEN. Mass transfer將生物質(zhì)合成氣轉化為乙醇,但是還沒(méi)有完全達properties of microbubbles. experimental dtud到經(jīng)濟運行的目的,尋找一些潛在細菌,并通過(guò)ies [J]. Biotechnology Progress, 1998, 14(1)基因工程改造以期達到更好的效果;再次,確定31-38合成氣中哪些物質(zhì)(痕量氣體和焦油)抑制對氫10 DATAR R E, SHENKMAN R M, CATENT B G的利用或是影響細胞生長(cháng)和乙醇生產(chǎn);最后,開(kāi)發(fā)高傳質(zhì)速率的反應器,尤其重要的是,保證合ethanol[eb/ol].http://www.interscience.wiley.com,成氣發(fā)酵過(guò)程的穩定性和連續性。我國對這項技2004-05-18術(shù)的研究剛剛開(kāi)始,因此,我國科研人員有必要[11] CHRISTINE EVON MORRISON. Production ofethanol from the fermentation of synthesis gas [DI對新技術(shù)進(jìn)行深入的研究。Mississippi State Mississippi: Mississippi State Uni參考文獻[12 GRETHLEIN A J, JAIN M K. 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