聚偏氟乙烯樹(shù)脂的合成

第33卷增刊塑料工業(yè)2005年5月.CHINA PLASTICS INDUSTRY●67●聚偏氟乙烯樹(shù)脂的合成朱友良(衢州學(xué)院化學(xué)與制藥工程系，浙江衢州324006)摘要:綜述了乳液聚合法和懸浮聚合法合成PVDF樹(shù)脂的反應原理、工藝流程，并進(jìn)行了這兩種合成方法優(yōu)缺點(diǎn)的比較。關(guān)鍵詞:聚偏氟乙烯;乳液聚合;懸浮聚合;反應原理;工藝流程Synthesis of Polyvinylidene FluorideZHU You-liang(Dept. of Chernical and Medical Eng. , Quzbou College, Quzbou 324006, China)Abstract: The polymerization theories and process routes of the synthesis of polyvinylidene fluoride(PVDF) by emulsion polymerization and suspension polymerization are reviewed, and the advantages anddisadvantages of these two methods were compared with each other.Keywords: Polyvinylidene Fluoride; Emulsion Polymerization; Suspension Polymerization; Polymer-ization Theory; Process Route聚偏氟乙烯(PVDF) 是指偏氟乙烯(VDF) 均單一， 質(zhì)量不穩定,遠遠不能滿(mǎn)足國內對高品質(zhì)聚物或VDF與其它少量含氟乙烯基單體的共聚物，PVDF樹(shù)脂的需求。是一種優(yōu)質(zhì)的含氟聚合物，兼具含氟樹(shù)脂和通用樹(shù)脂表1世界上主要的PVDF樹(shù)脂生產(chǎn)廠(chǎng)家的特性，有著(zhù)非常優(yōu)良的綜合性能，具有比一般氟樹(shù)公司名稱(chēng)生產(chǎn)能Akt+a-牌號脂更高的機械強度和耐化學(xué)腐蝕、耐高溫、耐氧化、Atofina chemical Inc8Kynar、 Kynar FlexAusimont USA IneHylar耐氣候、耐紫外線(xiàn)、耐輻射等優(yōu)良性能，還有壓電Atochem SA Pierre BeniteForalon性、熱電性等特殊電性能，被廣泛應用于化工設備、Solvay &Ce SA TavauxSolefDaikin Industries Ltd.Neflon PVDF電子電氣和建筑涂料等領(lǐng)域。Kureha Chemical Industry Co Ltd_0.5KF PolymerPVDF樹(shù)脂首先由美國Pennwalt 公司1961年商表2國內PVDF樹(shù)脂生產(chǎn)情況品化，生產(chǎn)技術(shù)在國外20世紀70年代已基本成熟,生產(chǎn)能力/心a-1到目前為止，在世界上, PVDF樹(shù)脂已發(fā)展成為僅次上海三愛(ài)富新材料股份00FR901 (注塑級)、FR-于聚四氟乙烯的第二大氟樹(shù)脂品種，具備了完善的品有限公司902 (擠塑級)、FR-903(模塑級)、FR-904 (流級。根據加工方法分類(lèi)有模壓、擠出、注射、涂料等延級)、FR-921 (涂料級品級;根據產(chǎn)品形態(tài)分類(lèi)有粉料、粒料、乳液和分散晨光化工研究院23-19 (偏氟乙燦三氟氯乙烯共聚物)液;根據產(chǎn)品的結構分類(lèi)有均聚物、用其他少量單體浙江化工科技集團公司涂料級改性的共聚物、合金和填充料等。2002 年世界上生產(chǎn)能力約為25 t/a左右，主要生產(chǎn)廠(chǎng)家如表1所示。到了21世紀，隨著(zhù)我國國民經(jīng)濟的飛速發(fā)展，我國雖然從20世紀60年代初也開(kāi)始PVDF樹(shù)脂PVDF樹(shù)脂的應用領(lǐng)域不斷得到拓展，PVDF樹(shù)脂的的研發(fā)工作，但進(jìn)展緩慢，直到現在，還沒(méi)有千噸級優(yōu)良性能不斷得到認同，國內已經(jīng)掀起了PVDF樹(shù)脂生產(chǎn)裝置、只有100 t/a的中試裝置, 2000 年國內的研制執湖-海三平官公司積浙江省化工科技集團PVDF生產(chǎn)能力僅為300 t/a左右(見(jiàn)表2),且品種公司都中國煤化工集團和江蘇梅蘭公司TYHCNMHG作者簡(jiǎn)介:朱友良，1966年生， 碩士,高工，主要從事含氟聚合物、水溶性高分子等功能高分子材料的研究。youliangzhu@sohu.com●68.塑料工業(yè)2005年相繼開(kāi)發(fā)成功了模塑級PVDF。過(guò)氧化二碳酸酯(IPP) 是工業(yè)上制備PVDF最重要2005年我國需求量將達2 kt/a, PVDF樹(shù)脂研制的引發(fā)劑。前景十分看好，因此，本文對PVDF樹(shù)脂的合成技術(shù)引發(fā)劑的用量對VDF聚合速率和PVDF性能影進(jìn)行了綜述。響很大。隨著(zhù)引發(fā)劑用量增大，產(chǎn)生的初級自由基也1、乳液聚合 法制備PVDF樹(shù)脂越多，聚合速率也越快;另一方面，自由基終止的機1948年, Ford T叫以水為介質(zhì),使用不同類(lèi)型的會(huì )也多，造成聚合反應不平穩，產(chǎn)量下降,聚合物的自由基引發(fā)劑，將偏氟乙烯(VDF)單體在≥30性能也變差]。VDF懸乳液聚合的引發(fā)劑用量一般MPa和20~250 C條件下聚合，首次制得PVDF樹(shù)為單體質(zhì)量的0.05% ~ 1.50%，較合適的用量為單體脂;此后，在較低的壓力下，分別由乳液聚合、懸浮質(zhì)量的0.15%~ 1.00%。聚合、溶液聚合和輻射聚合法制得PVDF樹(shù)脂。到目VDF乳液聚合所用的分散介質(zhì)為去離子水，對前為止，能夠工業(yè)化生產(chǎn)的主要是乳液聚合和懸浮聚水中的離子濃度有嚴格要求，要求水的電導率≤3合這兩種方法。μS/cm[8];如水中的離子濃度過(guò)高，不僅影響乳液體1.1乳液聚合 原理系的穩定，還影響PVDF樹(shù)脂的性能和色澤。一般去乳液聚合一般原理是:單體在攪拌和乳化劑的共離子水用量為單體質(zhì)量的3~ 10倍,較合適的用量為同作用下，以3種狀態(tài)存在:單體液滴、增溶于膠束5~6倍。中和溶于水中;乳液聚合反應的主要場(chǎng)所是增溶膠聚合物摩爾質(zhì)量大小及分布是決定聚合物性能的東，單體液滴起到單體倉庫的作用，隨著(zhù)聚合反應的最主要的因素，在乳液聚合與懸浮聚合制備含氟聚合進(jìn)行，單體通過(guò)水相中溶解的單體向膠束中擴散，供物生產(chǎn)過(guò)程中， 一般加人鏈轉移劑來(lái)控制摩爾質(zhì)量。給聚合所需的單體(2。合適的鏈轉移劑的選擇依據是:能有效控制聚合物摩PVDF的乳液聚合，并不是真正意義上的乳液聚爾質(zhì)量，又不對聚合速率和聚合物熱穩定性產(chǎn)生不利合，應屬溶液沉淀聚合，具體包括三步歷程: 1)影響[9]。對于VDF聚合,環(huán)己烷和異丙醇雖然是有VDF單體溶解在水相中的傳質(zhì)過(guò)程; 2) 稀水溶液聚效的鏈轉移劑，但會(huì )對聚合速率有不利影響[10];甲合; 3)聚合產(chǎn)物微粒不溶于水,從水相中沉淀出來(lái),醇對聚合速率無(wú)不利影響，卻不能有效控制PVDF摩在乳化劑作用下，形成穩定的乳液。爾質(zhì)量(11];丙酮在有效控制聚合物摩爾質(zhì)量的同時(shí),在PVDF乳液聚合過(guò)程中，聚合釜的攪拌速度選能允許使用足量的引發(fā)劑，以確保有較高的反應速擇是一個(gè)關(guān)鍵因素。聚合釜應保持足夠的攪拌轉速，率，且對聚合物熱穩定性無(wú)不利影響[12]。使聚合反應速度不受第-步的傳質(zhì)過(guò)程控制、應由第通過(guò)測試熔體質(zhì)量流動(dòng)速率、特性粘度來(lái)估算二步的聚合過(guò)程控制，以提高聚合釜的利用率和樹(shù)脂PVDF的摩爾質(zhì)量。在聚合過(guò)程中，增大鏈轉移劑用的分子量;另一方面，聚合釜的攪拌速度也不能過(guò)量,熔體質(zhì)量流動(dòng)速率增大，特性粘度減小, PVDF快，以免造成乳液的不穩定。摩爾質(zhì)量減小;鏈轉移劑用量太小時(shí)，雖然摩爾質(zhì)量乳液聚合體系主要有單體、乳化劑、引發(fā)劑、水高，但聚合反應不平穩，難以控制，聚合結束也早，4個(gè)基本成分組成。生產(chǎn)率低。因此，必須控制鏈轉移劑用量，才能得到乳化劑在乳液聚合中的作用是: 1) 降低界面張性能較好的、產(chǎn)量較高的PVDF樹(shù)脂;鏈轉移劑的加力，使單體分散成細小的液滴; 2)在液滴表面形成入方式和加入時(shí)機也會(huì )影響PVDF摩爾質(zhì)量大小和分保護層，防止凝聚，使乳液得以穩定; 3)增溶作用，布[13]。一般VDF乳液聚合的鏈轉移劑用量為單體質(zhì)使部分單體溶于膠束內。VDF乳液聚合一般使用含量的0.5% ~5.5%，較合適的用量為單體質(zhì)量的氟乳化劑，最常見(jiàn)的是全氟辛酸堿金屬鹽[3],用量- -1.0% ~3.0%。般為單體質(zhì)量的0.1% ~0.2%4]。1.2乳液聚合工藝流程用于VDF乳液聚合的引發(fā)劑主要有兩類(lèi):過(guò)硫中國煤化工:聚合釜為130酸鹽等無(wú)機過(guò)氧化物[5]、過(guò)氧化碳酸酯、叔丁基過(guò)氧L不THCN M H C首先檢查聚合體化氫等有機過(guò)氧化物[6]。有機過(guò)氧化物引發(fā)制得的系的密封性肥，然后對尚壓金抽真空充氮以排氧，重PVDF高分子鏈是非離子端基,比由過(guò)硫酸鹽引發(fā)的復幾次，直至聚合體系的氧含量達到要求;往聚合釜PVDF有更好的熱穩定性、制品色澤更白。二異丙基中加入去離子水和引發(fā)劑、乳化劑、緩沖劑等配方助第33卷增刊朱友良等:聚偏氟乙烯樹(shù)脂的合成●69.劑后，通人VDF單體至聚合壓力,加熱至聚合溫度,壓至3.5 MPa,加入引發(fā)劑和其他助劑，聚合反應開(kāi)開(kāi)始聚合反應;在聚合反應過(guò)程中，通過(guò)補加VDF始;繼續以一定速率加人單體和相應比例的引發(fā)劑及單體來(lái)保持釜內壓力在- - 恒定區間內;聚合反應結束其他助劑，維持溫度及壓力;直到單體加完，壓力降后，將未反應的VDF單體回收利用;聚合乳液經(jīng)凝到2.8MPa，停止攪拌,聚合反應結束;聚合產(chǎn)物進(jìn)聚、洗滌、分離、干燥、粉碎，得到PVDF產(chǎn)品。.行離心、洗滌、干燥、得到PVDF樹(shù)脂。VDF乳液聚合反應條件:聚合溫度75~90 C;VDF懸浮聚合反應條件:聚合溫度30~60 C;聚合壓力2.0~3.8 MPa;聚合時(shí)間14 h;產(chǎn)物收率聚合壓力2.1~7.0 MPa;聚合時(shí)間15~22h;產(chǎn)物≥90%。.收率≥90%VDF乳液聚合工藝流程如下。VDF懸浮聚合工藝流程如下。水助劑水、助劑.VDF單體→乳液聚合-VDF回收→醫縮VDF單體→口聚合-VDF回收-壓縮凝聚-選滌一分寓→①燥→粉碎→離心一選逐一干燥→包裝→PVDF產(chǎn)品包裝→PVDF產(chǎn)品3 VDF 乳液聚合法與懸浮聚合法的比較懸浮聚合法工藝的優(yōu)點(diǎn)是聚合物粒子上吸附的分2懸浮聚合法制備 PVDF樹(shù)脂散劑量少，較容易脫除，產(chǎn)物純度高;后處理工序簡(jiǎn)2.1懸浮聚合原理在VDF懸浮聚合中, VDF單體在攪拌和分散劑單，生產(chǎn)成本較低,粒狀樹(shù)脂可直接用來(lái)加工。缺點(diǎn)共同作用下，以液滴形式懸浮在分散介質(zhì)去離子水是聚合速率慢，生產(chǎn)效率低;聚合過(guò)程較難控制。中，使用油溶性引發(fā)劑，使該引發(fā)劑進(jìn)人單體液滴、乳液聚合法工藝的優(yōu)點(diǎn)是在較高溫度下聚合，聚引發(fā)聚合反應，聚合產(chǎn)物PVDF樹(shù)脂以固體粒子形式合速率快;直接應用膠乳的場(chǎng)合，如水乳漆、粘結劑等，宜采用乳液聚合。缺點(diǎn)是需要固體聚合物時(shí)，乳沉析出來(lái)。VDF懸浮聚合體系主要由VDF單體、分散劑、液需經(jīng)凝聚、洗滌、脫水、干燥等工序,生產(chǎn)成本較油溶性引發(fā)劑、鏈轉移劑和去離子水5種組分組成。懸浮法高;產(chǎn)品中留有乳化劑等，難以完全除盡，有VDF單體的臨界溫度為30.1 C，VDF懸浮聚合損制品色澤和電性能。乳液聚合與懸浮聚合產(chǎn)品性能比較見(jiàn)表3。通常在較低溫度下進(jìn)行，這就需要高活性的引發(fā)劑，表3乳液聚合與懸浮聚合產(chǎn)品性能比較[18]二異丙基過(guò)氧化二碳酸酯(IPP)、 二2-乙基已基過(guò)氧特性乳液聚合懸浮聚合化二碳酸酯(EHP) 等高活性的過(guò)氧化碳酸酯類(lèi)化合摩爾質(zhì)量可調節物是工業(yè)上懸浮聚合制備PVDF最主要的引發(fā)劑[I5]。摩爾質(zhì)量分布較寬較窄VDF懸浮聚合配方中使用的水溶性分散劑，通熔點(diǎn)較低較高分子缺陷結構較多較少常為纖維素醚類(lèi)和聚乙烯醇類(lèi)[16],如甲基纖維素和低羥乙基纖維素等。分散劑的主要作用是: 1)吸附在熔體流變性低牛頓流體;較大粘彈性高牛頓流體VDF單體液滴表面，保持聚合體系的穩定; 2)防止高剪切速率下大多能耐很少能耐聚合物粒子之間發(fā)生聚并。耐熔融斷裂性能分散劑用量對樹(shù)脂顆粒大小影響顯著(zhù),用量過(guò)顆粒尺寸膠乳粒徑0.2~0.5 pm懸浮粒徑> 50 pm大,樹(shù)脂顆粒則太細。一般VDF懸浮聚合的分散劑在熱腐蝕環(huán)境下絕大多數能耐大多敏感用量為單體質(zhì)量的0.01% ~ 1%，較合適的用量為單耐應力斷裂性體質(zhì)量的0.05% ~0.4%。4結語(yǔ)鏈轉移劑種類(lèi)及其濃度選擇與乳液聚合相類(lèi)似。通過(guò)對乳液聚合決和懸浮聚合法合成PVDF樹(shù)脂2.2懸浮聚合工藝流程的中國煤化工以及對兩種合成方法以USP3781265為例說(shuō)明VDF懸浮聚合的工藝尤劍HC N M H G與懸浮聚合法有各自流程[17]:在配有攪拌的不銹鋼高壓釜內，加入一定的優(yōu)缺點(diǎn)，適用于不同的場(chǎng)合,應根據對PVDF產(chǎn)品量的去離子水和分散劑，密閉反應釜，抽真空,充氮的要求和生產(chǎn)條件，選用合適的聚合方法。.氣置換Q2后，攪拌,升溫至50C,充人VDF使釜(下轉第75頁(yè)).第33卷增刊王志強等:納米二氧化硅改性尼龍11的研究出版社，20004魏珊珊，張平，王霞瑜.湘潭大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報, 2002,3石璞，晉剛，吳宏武等，中國塑料, 2002, 16(1): 3724 (4): 425朱曉光，漆宗能.材料研究學(xué)報，1997, 11(6): 623(上接第59頁(yè))導電性鈦酸堿金屬鹽須晶的沉淀，制品可以長(cháng)期限保塑料二次加工的常規方法，如熱壓、直空吸塑、切存，能實(shí)現小品種生產(chǎn)。由于制品表面有離型膜保護割、粘接、焊接等技術(shù)進(jìn)行二次加工，制成各種形狀著(zhù)抗靜電層,不必再加保護膜來(lái)防止外傷，生產(chǎn)工序的抗靜電塑料箱、夾、盒、桶、盒以及各種異型抗靜比較簡(jiǎn)單。電構件。3) 4.3. 1~4.3.4所述的制造技術(shù)，各種塑料基6結論材和抗靜電層的粘結力和透明性大大提高。由于抗靜1) 4.1.1~4. 1.4所述的抗靜電板制造方法，可電層不易脫落,因而抗靜電片的使用壽命大大增長(cháng)。得到表面光滑、透明性好，霧度低、涂層粘結牢固，參考文獻涂層不易脫落，使用壽命長(cháng)的抗靜電塑料片。通過(guò)二1孫豐剛，石念光，亓燦云等. CN, 1347935A. 2002次加工可生產(chǎn)批量小、品種多的抗靜電制品。生產(chǎn)設2石念光, 孫豐剛，亓燦云等. CN, 1370942A. 2002備比較簡(jiǎn)單，生產(chǎn)過(guò)程不煩瑣，不用再貼保護膜。3 Conn Costa, Booth Norman Garry, Unsworth Joseph, et al.2) 4.2. 1~4.2.4所述的制造技術(shù)，得到了制品WO, 96 - 21694. 1996表面光滑、透明性及光澤度好的抗靜電板。也可防止4丸山耕司. JP,特開(kāi)平7- 308997. 1995俊藤正樹(shù). JP,特開(kāi)平9- 216961. 1997(上接第66頁(yè))但隨著(zhù)加入量的提高，過(guò)氧化物的交聯(lián)反應卻顯著(zhù)增比，A151在LDPE上具有較高的接枝反應速率,但加了。它在水交聯(lián)反應過(guò)程中，呈現出相對較低的反應速率。通過(guò)研究加入DCP的變化對A171接枝反應熱的1 Brandrup J, Immergut E H. Polymer Handbook. 3rd ed. New影響，可知在DCP未達到- -定量前(這個(gè)數值取決York : Wiley, 1989于所加入的硅烷的量)，當DCP增加時(shí),反應熱是隨2 Mrison R T, Boyd R N.Organic Chermisty. 6th ed. Pren-之增加的。當超過(guò)這個(gè)量時(shí)，硅烷接枝并沒(méi)有增加，tice Hall: Englewood Ciffs N, 1992. 403李運德，苑會(huì )林.工程塑料應用，2002, 30 (11): 3(上接第69頁(yè))9 BraiseJ. US, 4025709. 197710 WeisgeberG. US, 3937690. 1976Ford T. US, 2435537. 194811 BarberLA. US, 5093427. 19922潘祖仁.高分子化學(xué)(第二版).北京:化學(xué)工業(yè)出版社.12 Wakamori H. US, 533904. 1994199713 Saito R. US, 5925721. 19993 Julus ED. US, 3857827. 197414 DohanyJE. US, 4360652. 19824 Araki T. US, 5925705. 199915 Yasushi T N. US, 3624064. 1968BraiseJ. US, 4025709. 197716 Julius E D. US, 3781265. 19756 Yutaka K. US, 3616542. 197217 Tsuda Nobuhiko. US, 5804650. 1998Wakamori H. US, 5283302. 199418 Scheirs J. Moderm Fluoropolymers. London: John Wiley &8 Hiroshi U. US, 3616371. 1972Sons Ltd.1997(上接第72頁(yè))16 Lewandowski A, Skonupska K, Malinska J. Solid State lon-12 GongFL, ZhaoCG, Feng M, etal. J Mater Sci, 2004,ics, 2000, 133: 26539; 2931中國煤化工.rs, 2002, S7: 87313 ParkHM, LeeWK, ParkCY, etal. J MaterSsi, 2003，185i8: 3338: 909MHC N M H GolymRes, 2003, 10: 127 .14 AHMADI SJ, HUANGYD, LI w. J Mater Sai, 2004，20 楊雅秀， 張乃嫻，蘇昭冰等著(zhù).中國粘土礦物.北京:地39: 1919質(zhì)出版社，1994: 10415 Alexandre M, Dubois P. Mater Sci Eng, 2000, 28: 1