聚丙烯的接枝改性及其進(jìn)展

第14卷第5期現代塑料加工應Modern plastcessing and Applications2002年10月聚丙烯的接枝改性及其進(jìn)展徐鼐史鐵鈞吳德峰周亞斌任強(合肥工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,23009摘要:介紹了聚丙烯(PP)接枝改性的幾種常用方法研究進(jìn)展和接枝PP在增韌增強PP中的應用,并報道了PP接枝PP/粘土插層納米復合材料。關(guān)鍵詞:鞭丙爆接枝共混改性納米復合材刺聚丙烯(PP)是一種價(jià)格低、綜合性能良好、應1.3熔融接枝用廣泛的塑料品種,但PP的缺點(diǎn)也是非常明顯的,該法是在PP熔融狀態(tài)下加入單體與引發(fā)劑其熱變形溫度較低,低溫沖擊強度低,同時(shí)PP是非從而發(fā)生接枝反應。一般是在單、雙螺桿擠出機等極性聚合物,分子鏈上不含有極性基團因而其相容加工設備上進(jìn)行的。由于加工溫度一般要在180℃性、粘結性、染色性和抗靜電性不佳,特別是PP與以上,故要求單體的沸點(diǎn)要高,馬來(lái)酸酐、丙烯酸及其他多數聚合物及無(wú)機填料不能有效地共混,極大其酯類(lèi)可用于該法。由于該法直接在加工設備上接限制了PP向工程塑料及其他方面的發(fā)展。因此枝PP,不需溶劑,工序簡(jiǎn)單,可以大批量連續生產(chǎn)PP改性的研究一直方興未艾,其中接枝改性是較為但缺點(diǎn)是反應溫度高,PP降解嚴重,對材料性能的有效的一種手段負面影響較為嚴重馬來(lái)酸酐(MAH)接枝PP是熔融法研究最多的1常用的接枝方法及其研究進(jìn)展一個(gè)體系4。Roer等人以過(guò)氧化物為引發(fā)劑,研究了熔融條件下MAH接枝PP的反應機理,認為不1.1溶液接枝同于溶液接枝原理,接枝反應絕大部分是在PP大PP溶液接枝所用的溶劑可以是甲苯、二甲苯或分子鏈B位斷裂之后發(fā)生的,當MAH分子接到PP苯在100-140℃下待PP完全溶解后加入接枝單分子鏈斷裂的一端后,可能立即與其他的活性自由體,采用自由基、氧化或輻射等手段引發(fā)接枝反應?；己辖K止,也可能繼續與MAH均聚溶液法的優(yōu)點(diǎn)是反應溫度較低,反應溫和PP的降Sum等用熔融法制備了聚丙烯接枝甲基丙烯解程度低接枝率高。但缺點(diǎn)是溶劑的使用量大,回酸縮水甘油酯(GMA),劉念才等人使用氫氧化鈉反收困難,該法在工業(yè)生產(chǎn)中已逐漸被淘汰滴定法測定了PP-g-GMA接枝率6。其他單體1.2懸浮接枝如丙烯酸(AA),甲基丙烯酸β-羥乙酯(HMA)、丙懸浮法接枝PP是在不使用或只使用少量有機烯酰胺、馬來(lái)酸二丁酯(DBM)等均可以用熔融法接溶劑的條件下,將PP粉末、薄膜或纖維與接枝單體枝PP起在水相中引發(fā)反應的方法。該法不但繼承了溶近年來(lái)第二單體在熔融接枝PP時(shí)所起的作用液法反應溫度低、PP降解程度低、反應易控制等優(yōu)正逐漸受到重視和研究。對自由基引發(fā)MAH和點(diǎn),而且沒(méi)有溶劑回收的問(wèn)題,有利于保護環(huán)境。GMA熔解接枝PP體系做了大量研究工作7,發(fā)現M. Kajimura等人分別用該法制備了PP-g-第二單體的加人可以提高接枝率并能抑制PP的降St(St為苯乙烯)接枝物。徐春等則分別制得了解,他們對 GMA/St雙單體熔融接枝PP的機理進(jìn)PP-g-HEMA(HEMA為甲基丙烯酸β-羥乙酯)和PP-g-MAA(MAA為甲基丙烯酸)接枝物。鄔收稿日期:2002-04-0作者簡(jiǎn)介:徐,1978年生,1995-1999年就讀于合肥工業(yè)大學(xué)潤德等利用固相懸浮溶脹法合成了聚丙烯接枝丙烯高分酸(AA)-3)碩士學(xué)YH中國煤化工政讀高分子材料專(zhuān)業(yè)CNMHG現代塑料加工應用第14卷第5期行了詳細的分析,認為共單體(St)的加入可以在提乙烯吡咯烷酮和馬來(lái)酸酐。高接枝率的情況下同時(shí)有效抑制PP降解,是因為張立峰等人12研究了共單體對MAH接枝PPPP在自由基的作用下脫除a氫后,形成PP大分子的影響結果發(fā)現適量鄰苯二甲酸二烯丙酯(DAP)自由基,該自由基不穩定,可能發(fā)生斷鏈反應,由于和異氰脲酸三烯丙酯(TAC)的加入,可進(jìn)一步抑制St的反應活性高于GMA,St會(huì )先接到PP上,形成PP降解,也可提高接枝率。PP接枝改性的方法,還較為穩定的苯乙烯基大分子自由基,這樣PP鏈斷有輻射接枝法和光接枝法等。裂的傾向會(huì )被極大地抑制,苯乙烯基大分子自由基與GMA的反應速率要遠大于GMA與PP大分子2接枝PP的應用自由基的反應速率,因此可以提高接枝率。李穎等人8對 MAH/St雙單體熔融接枝PP進(jìn)行了研究由于在PP大分子鏈上可適當引入一些帶有活也得出了相似的結論,認為第二單體(St)的存在既性和極性的基團,因此接枝PP可廣泛被用做PP與可以提高M(jìn)AH的接枝率,也可降低PP的降解。李其他聚合物或無(wú)機材料共混復合時(shí)的相容劑,也可穎等人使用Q-e概念,給出了一個(gè)選擇合適共單改善PP的涂飾性粘結性和抗靜電性,同時(shí)若引入體的方法,即共單體應同時(shí)滿(mǎn)足下列點(diǎn)要求功能性基團,接枝PP也可作為功能性材料使用。(1)反應活性高,本身具有強的穩定PP大分2.1在高分子共混物中的應用子自由基的作用,如苯乙烯,對甲基苯乙烯等。由于PP與多數聚合物相容性差,在制備高分(2)共單體與接枝單體的Q值較接近,這樣子共混物時(shí),兩相的界面粘結力不強,故需要加入才能保證共單體與PP大分子自由基反應生成的自PP接枝物來(lái)起到相容劑的作用由基能與接枝單體進(jìn)行共聚反應PP與聚酰胺(PA)的相容性不好,共混物力學(xué)如選擇的共單體僅能滿(mǎn)足第一條件,而其Q值性能不佳。使用PP-g-MAH(MPP)為相容劑卻與接枝單體的Q值相差很大則雖能抑制PP的MPP在PA或PAP熔融共混時(shí),其酸酐基團與降解,但也會(huì )導致接枝單體的接枝率下降PA上的端胺基發(fā)生化學(xué)反應生成新的共聚物PA1.4固相接枝o-MPP,認為該共聚物起到了實(shí)質(zhì)增容的作固相接枝是一種能廣泛應用于各種聚合物接枝用13。李錦春等人比較了PA1010/P和PA1010/改性的較好方法該法一般是在N2保護下將P固MP(80/20)的斷面形貌,發(fā)現未改性PP與體與適量的單體混合,在100-120℃下用引發(fā)劑引PA1010共混物明顯形成相分離結構,分散相PP粒發(fā)接枝聚合。固體PP可以是薄膜、纖維和粉末但徑大小分布不均斷面上分散相PP被拉出留下的通常所指的固體接枝主要是針對粉末PP?？斩吹膬缺诨蛲怀鑫锉砻婢芄饣?說(shuō)明PA1010雖然很早就有人進(jìn)行了PP的固相接枝改性工與PP之間缺乏粘結力,而PA1010MPP共混物的作,但直到近十年來(lái)才越來(lái)越受到人們的重視。固界面已基本消失,說(shuō)明MP已經(jīng)以超細粒子存在相接枝與其他接枝方法相比有許多顯著(zhù)的優(yōu)點(diǎn)具或溶于PA1010基體中1。顧書(shū)英等人比較了有廣泛的應用前景。PA66/PP與PA66MPP共混物的力學(xué)性能,發(fā)現PP固相接枝的優(yōu)點(diǎn)主要是:反應在較低溫度PA66MPP(70/30)的缺口沖擊強度由PA66/PH(100℃-120℃)下進(jìn)行,粉末PP幾乎不降解,不使(70/30)的3.21kJ/m2提高至10.50km2,拉伸用溶劑或僅使用少量溶劑作為界面活性劑溶劑被度則由2615MPa提高至5134Pa15PP表面吸收,不用回收;反應結束后,通過(guò)升溫和通由于GMA含有反應共混中活性很強的環(huán)氧基N等方法,可除去未反應的引發(fā)劑和單體;反應時(shí)團,故PP-g-GMA接枝物也可與PA發(fā)生化學(xué)反間短,接枝率高且設備簡(jiǎn)單應,從而起到增容作用。謝續明等人詳細研究了Rengarajan等人9采用固相法以BPO為引發(fā)PP-g-GMA對PAPP的增容作用,通過(guò)DSC和劑,將MAH接枝到了粉末PP上,同時(shí)詳細研究了紅外光譜分析發(fā)現,PP-g-GMA上的環(huán)氧基團確引發(fā)劑、催化劑、界面活性劑和溫度對接枝率的影與PA上的端胺基團發(fā)生化學(xué)反應,生成了起到相響。阮吉敏等人10使用固相法合成PP-g-GMA容劑作用的共聚物PP-g-GMA-cPA。電鏡接枝物其產(chǎn)物接枝率為4%~6%。唐薰等人(1分析考明PCMA的加入使PP分散相顆粒用該法在PP上接枝了甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、尺中國煤化工剖了增容作用。PPCNMHG徐鼐等.聚丙烯的接枝改性及其進(jìn)展PP-g- GMA/PA6(25/570)的沖擊強度由PP結效果不好,而通過(guò)引入接枝物后發(fā)現,由于馬來(lái)酸PA6(30/70)的110J/m提高到431/m,其拉伸強度酐基團和四丁基正鈦酸酯發(fā)生了化學(xué)反應,較大的由37MPa提高至45MPal6。提高了界面的粘結作用,復合材料的力學(xué)性能得到聚丙烯與聚苯乙烯(PS)界面張力大,是完全不了較大的改善相容體系。但若將兩者制成合金,理論上可以得到2.3在無(wú)機粒子填充P復合材料中的應用種性能優(yōu)異的材料。李喬釣等人在制備PPPS無(wú)機粒子(如各類(lèi)碳酸鹽、硅酸鹽及其氧化物共混物時(shí)使用PP-g-PS做為相容劑,電鏡照片等)填充塑料是改性塑料較為有效的手段,經(jīng)表面處表明,而 PP/PP-g-PSPS三元共混物中PS相分理過(guò)的無(wú)機粒子對塑料基體具有提高剛性的作用,散得較為均勻且尺寸較小(0.2-0.5m),分散效果但其沖擊強度和拉伸強度損失嚴重。隨著(zhù)無(wú)機粒子得到改善17。微細化技術(shù)和粒子表面處理技術(shù)的發(fā)展,超細粒子用橡膠增韌P也是改善PP脆性較為有效的不僅保存了原有填料的優(yōu)點(diǎn),而且對塑料有增強、增辦法同時(shí)用PP與橡膠共混來(lái)制備熱塑性彈性體韌作用。但用無(wú)機粒子填充PP時(shí),PP與粒子的界(TPE),也是橡膠改性發(fā)展的一個(gè)方向。面粘結差,PP接枝物具有強極性基團,可作為提高丁腈橡膠(NBR)與P的相容性極差,直接共PP與粒子界面作用力的大分子偶聯(lián)劑?；焖玫牟牧蠠o(wú)實(shí)用價(jià)值。潘炯璽等人發(fā)現用郭寶華等人23選用400目粒徑的CaCO3來(lái)填MPP來(lái)做相容劑, NBR/PP共混物的力學(xué)性能得到充PP基體發(fā)現加入MPP后,復合材料的拉伸強較大提高18)。度、彎曲強度分別比原先提高64.4%和47.4%,而郭紅革等人研究了MPP對 PP/SBR、 PP/NBR沖擊強度不變,該材料已部分代替ABS應用于電器和 PP/EPDM等共混體系力學(xué)性能的影響,結果表外殼等制品。吳唯等人241將MPP添加到PP超細明共混物的拉伸強度、撕裂強度都有明顯提高9。云母共混物中,其綜合力學(xué)性能得到較大提高。同22在PP基玻璃纖維復合材料中的應用時(shí)掃描電鏡表明加入MPP后,樣條斷口上的云母玻纖增強聚丙烯是提高基體拉伸強度的有效方片變小,邊緣輪廓變得模糊,斷面上不再出現裸露突法。但由于PP是非極性聚合物,與纖維表面缺乏出的云母片,說(shuō)明MPP確實(shí)與云母表面形成有效有效的粘結,單純采用偶聯(lián)劑對纖維表面進(jìn)行處理,的作用力從而使PP基體與云母得到了緊密地結使其表面形成化學(xué)鍵不足以與PP大分子形成強的合,起到界面增容作用。作用力,因此很難通過(guò)該法獲得有效的界面粘結。24在P/粘土插層納米復合材料中的應用將接枝PP添加到PP基體中,接枝PP中的極性基聚合物/粘土插層納米復合材料是近十年來(lái)剛團有可能與纖維表面上的偶聯(lián)劑產(chǎn)生化學(xué)作用,達剛發(fā)展起來(lái)的新型材料,利用插層聚合或插層復合到提高界面粘結效果的目的。的方法解決了聚合物納米復合材料中的分散難題余劍英等人20將纖維表面進(jìn)行改性后加入含使材料具有優(yōu)良的力學(xué)性能、熱性能阻隔性能。插MPP的PP基體中,得到了性能優(yōu)異的復合材料。層的原理是:利用粘土晶片層中可交換的金屬離子通過(guò)紅外表征,證明纖維表面上的偶聯(lián)劑與MPP(Na+、Ca2+)與長(cháng)鏈有機陽(yáng)離子(如季胺鹽離子)進(jìn)上的酸酐發(fā)生化學(xué)作用,并通過(guò)斷口的掃描電鏡照行置換,使有機陽(yáng)離子進(jìn)入片層中,片層間距由片對比發(fā)現未加入M的復合材料破壞后,玻纖1.2mm左右被撐開(kāi)至2~3m,然后再將聚合物大分表面幾乎沒(méi)有粘附聚合物,而加人MPP后,玻纖表子或單體交換入片層中,繼續共混或引發(fā)聚合使大面均包覆有一層PP樹(shù)脂,說(shuō)明MPP改性界面的效分子鏈進(jìn)入片層中,片層間距進(jìn)一步擴大甚至完全果顯著(zhù)。張云燦等人{21在IPP/玻纖中加入MAH剝離最終使粘土片層以1mm厚、長(cháng)寬均為100mm和引發(fā)劑與IPP接枝,顯著(zhù)提高了材料的界面粘接左右的層狀基本單元均勻分散在聚合物基體中。強度,在樹(shù)脂成型過(guò)程中,樹(shù)脂冷卻收縮產(chǎn)生的界面PP是非極性聚合物且其相對分子質(zhì)量較大,大分子應力通過(guò)對玻纖周?chē)膽冋T導結晶,引起基體結鏈難以進(jìn)入且穩定存在于粘土片層中故PP/粘土插晶形態(tài)的顯著(zhù)變化,形成玻纖表面微纖晶或串晶結層納米復合材料的制備已成為研究的一個(gè)新熱點(diǎn)。構,使得應力得到松弛,提高了基體的韌性。 TjongHasegawa N等人利用MPP作為相容劑,通過(guò)等人2在研究MPP與甲基纖維素纖維復合時(shí)發(fā)現熔融PP纖維簡(jiǎn)單共混物的力學(xué)性能不佳,其界面的粘種YH中國煤化工脫土(粘土的一CNMHG復合材料。發(fā)現現代塑料加工應用第14卷第5期在MPP的作用下,蒙脫土的片層被擴大且均勻分1995:1053散在PP基體中258李穎,馬來(lái)酸酐-苯乙烯多組分單體熔融接枝聚丙烯的機理研專(zhuān)利曾報道了一種制備PP蒙脫土納米復合材究,高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報,2000,21(4):63料的方法,即將有機化的蒙脫土放入溶有定量MPP9 R Rengarajan Solid phase graft copolymerization. Polymer, 199031:1703的甲苯溶液中共混插層后,制得填充母料,再與基體10阮吉敏,潘永康,GMA固相接枝P的研究,高分子材料科學(xué)PP在加工設備上共混制得納米復合材料。與工程,199,15(1):80利用內烯酰胺(AM)原位接枝PP插層法成功11贏(yíng),聚丙烯接枝含氮化合物及其抗氧耐油性能的研究,塑料制備了P蒙脫土納米復合材料。利用X射線(xiàn)衍工業(yè),1996,24(4):97射發(fā)現蒙脫土片層間距從1.94m升至4.00mm12張立峰郭寶華,雙單體固相共聚改性聚丙烯技術(shù)及其機理研究.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報,2001,22(8):1406TEM照片表明片層確已被擴大甚至部分剝離。其13 Duvall J. Effect of compatibilization on the properties of polyamide復合材料的動(dòng)態(tài)儲能模量明顯高于PP,在高溫段甚至可以達到基體PP的2倍25)。有專(zhuān)利報道,利4李錦春俞強尼龍1010馬來(lái)酸酐接枝豪丙烯共混體系的反用馬來(lái)酸酐-苯乙烯共單體原位接枝P插層技術(shù)應增,應用化學(xué)96134):38制得了P蒙脫土納米復合材料,當蒙脫土含量在15書(shū),4廣華,馬素酸所改性氯內與尼龍6共混物的性3%時(shí),層間距已擴大至4nm,體系的缺口沖擊強度16謝續明,尼龍6/多單體接枝聚丙烯共混物的形態(tài)結構及力學(xué)和拉伸強度比基體PP提高了的30%,彎曲模量提性能的研究,高分子學(xué)報,1999,(5):527高近150%7李喬鉤,制備新型相容劑—聚丙烯固相接枝苯乙烯的研究,PP接枝物在PP插層粘土的過(guò)程中起著(zhù)非常高分子材料科學(xué)與工程,1996,12(3):40重要的作用,但目前尚無(wú)文獻提出較為明確的插層潘炯璽,劉擁政,相容劑對NBR/PP共混型熱塑性彈性體性能的影響.橡膠工業(yè),1997,44(6):327機制。19郭紅革謝雁,葛濤等,橡膠改性PP共混體系的研究,塑料工參考文獻業(yè),2001,29(1):131徐春吳靖,懸浮法制得PP-g-HEMA結晶性能的研究.高分20余劍英聞獲江,纖維表面處理與基體改性對連續玻纖增強聚子材料科學(xué)與工程,1999,15(1):212丙烯力學(xué)性能的影響,復合材料學(xué)報,200017(3):62陳國華顏文禮.非均相接枝共聚制備極性聚丙烯.應用化學(xué),21張云燦陳瑙珠.玻璃纖維增強PP性能界面及基體晶態(tài)研究997,14(10)47復合材料學(xué)報,1994,2:973鄔潤德,童筱莉等,懸浮法合成聚丙烯接校丙烯酸.功能高分子22 Tiong S C. Composites based on maleated polypropylene and學(xué)報,2001,14(3):85ethyl cellulosic fiber: Mechanical and thermal properties. 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J Polyn Sci, Part A力學(xué)性能.高分子學(xué)報,2000,(5):563GRAFTING MODIFICATION OF PP AND ADVANCES IN ITS APPLICATIONXu Nai Shi Tiejun Wu Defeng Zhou Yabin Ren QiangCollege of Chemical Technology, Hefei University of Technology, HefeiABSTRACTa few available methods of polypropylene (PP)grafting modification and its advances were reviewed. Theechanism of multi-monomers melt-grafting onto PP was detailed. The applications of grafted PP in reinforcement and toughening of pp were introduced. a novel PP /grafted PP/clay nanocomposites was presenteKeywords: polypropylene; graft; blending modificatioYH中國煤化工CNMHG