聚丙烯的透明改性研究

第33卷第4期當代化工Vol 33. No 42004年8月Contemporary Chemical Industry聚丙烯的透明改性研究王桂蘭,張治,許普(中國石油撫順石化分公司乙烯化工有限公司,遼寧撫順113008)要:對撫順乙烯裝置所產(chǎn)的不同基礎料進(jìn)行透明改性研究表明,基礎樹(shù)脂及透明劑對透明料的霧度值影響很大。分散劑有利于透明改性。利用撫順乙烯裝置產(chǎn)的PPR粉料作基料,研制成功高透明聚丙烯專(zhuān)用料。關(guān)鍵詞:透明劑;霧度;分散劑;基礎樹(shù)脂中圖分類(lèi)號:TQ325.14文獻標識碼:A文章編號:1671-0460(2004)04-0220-03聚丙烯用途廣泛,但由于其結晶速度相對較熔體流動(dòng)速度儀:吉林 UPXRZ-400C;慢,易形成大的球晶,使制品透光性差,外觀(guān)缺乏高速混料機:SHR-5C;美感,致使聚丙烯在包裝、醫療器械、日用品等領(lǐng)壓片機:PHI。域受到限制。而聚丙烯經(jīng)過(guò)透明改性后,透明性和光澤性大大提高,性?xún)r(jià)比也優(yōu)于PCPS、PET2結果及討論等透明樹(shù)脂。國內市場(chǎng)對透明聚丙烯的需求量約2.1國內外透明料的分析在150萬(wàn)t,而且正以較快的速度增長(cháng)。目前,國聚丙烯聚集態(tài)結構分為無(wú)定型區及結晶區內對透明聚丙烯的開(kāi)發(fā)已相當成熟,不少石化企無(wú)定型區有利于光的透過(guò),而光線(xiàn)照射到結晶區業(yè)已開(kāi)發(fā)出透明聚丙烯牌號專(zhuān)用樹(shù)脂但其透明后,會(huì )發(fā)生折射及反射,不利于光線(xiàn)的通過(guò),從而性尚無(wú)法與國外料相比。降低透明度。乙烯單體的加入,極大地破壞了丙1實(shí)驗部分烯鏈段的規整性,使聚丙烯的結晶度降低。由表1可見(jiàn),除上海金山有一牌號為均聚料外,其余均1.1實(shí)驗用原料及儀器設備為乙丙共聚料,共聚單體乙烯含量都在3.4%以1.上。過(guò)高的乙烯含量除受裝置工藝限制外,還會(huì )聚丙烯:T30s,PPR,PPR過(guò)渡料損失聚丙烯的其它性能,如強度、軟化溫度等。T38FE22基礎樹(shù)脂的選擇透明劑:T1國產(chǎn),T2(日本產(chǎn)),T3(德國不同牌號的聚丙烯由于其結構及添加劑組成產(chǎn)),T4(美國產(chǎn));及含量的不同,在透明性方面有很大的不同。本分散劑:A、B、C實(shí)驗選用撫順乙烯所產(chǎn)的聚丙烯T30S、Z30s1.1.2儀器設備T38FE、PPR過(guò)渡料及PPR共5種樹(shù)脂為透明改塑化儀:PL2000-6;性基料,以考察最佳的透明基礎料。霧度儀:WGW、DSC、PE7系列;·收稿日期:200407-05修訂日期:20040723作者簡(jiǎn)介:王桂蘭(1966-),女,工程師,遼寧撫順人,1989年畢業(yè)于大連輕工業(yè)學(xué)院化學(xué)纖維專(zhuān)業(yè),從事塑料改性研究工作,已經(jīng)發(fā)表論文數篇。E-mal:GL-w@ Petrochina,com,cn中國煤化工CNMHG2004年8月王桂蘭,等:聚丙烯的透明改性研究221表1透明料分析而在實(shí)驗中同種配方其霧度值相差較大Table 1 Analysis of internal and external transparent resins表2不同牌號的基礎樹(shù)脂對透明性的影響進(jìn)口料國產(chǎn)料陷號Table 2 The effect of different brand basis resins on trans-RB4502370YA曉星臺福聚金山M80EparenceMFR(g10min-1)2.117.010.441.80.38.0序號PP牌號如(乙烯)MFR霧度/%w(乙烯)/%54.33.7303.8/%(g10mn)改性前改性后霧度/%5023372霧度測試說(shuō)明(1)由于測試人員及測試條件如壓板光滑、壓片厚度、壓力3PPR過(guò)渡料2.72.7等原因,所測霧度值會(huì )不同;4T38FE0.43.0(2)本文測試片厚除另有說(shuō)明,均為0.5mm;5PPR(粉料)(3)在透明寰丙烯中霧度值越小,透明性越婦注:基礎配方為PP透明劑:分散劑B=100:0.3:0.2霧度值越大,透明度越小。由表2可見(jiàn),基礎PPR粉料由于未添加任何添加劑,有利于透樹(shù)脂對透明性影響很大,T30s及Z30S均為均聚明實(shí)驗。另外,由于其很低的熔融指數,分子量較料結晶成球形且結晶顆粒大光波難以穿過(guò)霧大不易結晶,增加了透明性,表現在未改性前原度值均較大。而共聚料PPR及T38FE由于分子料霧度最小,僅為46,改性后達到霧度值18。由鏈上含有乙烯第二單體,隨乙烯含量的增加霧度圖1可見(jiàn),T38FE由于乙烯含量少,未改性前結值下降。PPR過(guò)渡料雖然乙烯質(zhì)量分數在2%晶顆粒仍為球形;而PPR由于乙烯含量高,不易5%,但其為裝置過(guò)渡料,工藝控制參數變化結晶,晶型呈不規則形態(tài),經(jīng)透明改性后PPR的大,添加劑質(zhì)量分數大(8000g8g)且不穩定,因透明效果好于T38FE。T38FE基料T38FE改性PPR改性田1不同基料改性前后偏光圖Fig. I The Plm of different basis resins with or without nucleators2.3透明劑的選擇提供了額外的帶自由能的晶核,眾多的活性點(diǎn)使2.3.1透明劑種類(lèi)對透明性的影響結晶速率成倍提高,大幅度增加了晶核數量,阻礙聚丙烯透明改性方式有以下3種:了球晶的生長(cháng),使球晶的直徑減小,當減少到小于(1)在分子鏈上引人第二種單體而改變分子可見(jiàn)光波長(cháng)時(shí),則允許可見(jiàn)光線(xiàn)通過(guò),從而使PP鏈的規整度,影響其晶核生產(chǎn),從而改善其透明透明度和光澤度得以提高。度。但該方法很難控制由基礎樹(shù)脂篩選已知PPR為最佳的透明基(2)與其它高聚物共混。加入第二組分,使料,但其未改性前霧度值仍大,遠遠滿(mǎn)足不了用戶(hù)PP結晶細化,從而改普PP的透明度。但第二組對透明料的需求。本文采用透明改性方式1,3進(jìn)分的加入會(huì )很大程度上影響PP的物性。行透明改性,即利用共聚PP的基料,在配方中添(3)添加異相成核劑的方法。普通PP通常加成核劑以達到最佳的改性效果。改性結果見(jiàn)結晶成相對較大的晶體,稱(chēng)為球晶。由于這種球表3。晶直徑大于可見(jiàn)波長(cháng),入射光被散射,從而降低了劑的篩選.發(fā)現美國產(chǎn)透明劑無(wú)其透光率。而異相成核劑的加入為聚合物的結晶論中國煤化工CNMHG222當代化工第33卷第4期表3不同透明劑對PP的透明性影響差,不能均勻地粘附在PP原料表面,還應添加一Table3 The effect of different clarified nuleators on trans-定比例的極性分散劑。在實(shí)驗中,選擇了3種分散劑,結果見(jiàn)表5。透明劑21表5分散助劑對透明性的影響注:基礎配方為PPR:透明劑:分散劑B=100:0.3:0.2Table 5 The effect of disperse additive on transparence分散劑從DSC結晶曲線(xiàn)上(見(jiàn)圖2)可見(jiàn),國產(chǎn)透明霧度劑T1結晶性較進(jìn)口透明劑差,表現在結晶溫度壓片外觀(guān)較透明有斑紋透明未溶物低、結晶范圍寬,這樣會(huì )導致制品成型周期長(cháng),易注:基礎配方為T(mén)38FE:透明劑:分散劑=100.3:0.2變形。從表5可見(jiàn),分散劑B為最佳分散劑。25測試條件對霧度值的影響透明性的測試需要先將樹(shù)脂壓片,所壓的薄片厚度不同,測試值有很大的不同(見(jiàn)表6)。表6不同厚度樣品的霧度值Table 6 The haze of samples with different thicknessB4502370YAM800E10313116412-3010.5mm222.9370注:基礎配方為PPR過(guò)渡料:透明劑:分散劑=100:0.3:0.2。圖2不同透明劑對結晶的影響在測試過(guò)程中,發(fā)現不但透明基料、樣品厚度Fig2 the effect of different nucleators on crystallization影響測試結果,而且壓片時(shí)的保壓穩定性、壓片采2.3.2透明劑用量的影響用的鋁薄光滑度等均會(huì )對樣品的測試值產(chǎn)生影透明劑能顯著(zhù)改善PP的透明性,但其價(jià)格響。只有反復測試,選取合理數據,才能保障測試高,添加量也應適當,使得透明改性中不得不考慮結果的可靠其用量對透明性的影響(見(jiàn)表4)3結論表4透明劑的不同添加量對透明性影響通過(guò)對撫順乙烯的聚丙烯,尤其是PPR的透Tabe4 The effect of different levels of nucleators on trans-明改性研究,發(fā)現透明改性中基礎樹(shù)脂及透明劑透明劑添加量/%對透明料的霧值度影響很大。只要選擇適當的基霧度/%463423181922料及透明劑,可開(kāi)發(fā)出與國外透明料相媲美的國產(chǎn)透明料。注:基礎配方為PPR:分散劑B=100:0.2。參考文讞由表4可見(jiàn),隨著(zhù)透明劑添加量的增大,霧[1]張三波,孫旭東.透明聚丙烯的研制[].石化技術(shù)及度值減少,即透明度增大。當透明劑含量增加到應用,2002,20(1):7-90.4%時(shí),其霧度反而呈上升趨勢。這是由于透2]郭志驥透明聚丙烯及透明改進(jìn)劑[]精細石油化工明劑在樹(shù)脂內含量增加后,在樹(shù)脂內進(jìn)展,2001,2(12):34-堆積成簇,影響了透明效果,其最佳用量為[3]苗迎春況敬業(yè)醫用聚丙烯專(zhuān)用料的研制[].中國塑料,199,13(8):28-30.32%。[4]禹忠山,張玉澎高透明聚丙烯的研究開(kāi)發(fā)[J].塑料2.4分散助劑對透明性的影響包裝,2001,11(2):29-34PP中添加透明劑后,由于透明劑的分散程度成核劑在PP中的應用[J].塑料科技,2001中國煤化工CNMHG2004年8月王桂蘭,等:聚丙烯的透明改性研究The Modification Research of Transparence of PolypropyleneZHANG Gui-lan, ZHANG Zhi, XV PuPetroChina Fushun Petrochemical Company Ethylene Chemical Co, Ltd,, Fushun 113008, China)Abstract: It is founded that haze is influenced largely under basis resins and clarified nucleators by the research oftransparence modification on different basis resins. Disperse additive is advantageous to transparence. Senior trans-parence special resin is found successfully on the basis of PPR powder which made in Fushun Ethylene ChemicalKey words: clarified nuleator: haze; disperse additive; basis resin上接第193頁(yè))工藝技術(shù)可靠,同時(shí)該工藝不增加理、必要、可行的首選技術(shù)方案。操作工人數和工人操作強度。因此,方案4是合表3污水回用方案工藝比較Table 3 The comparison of different technology projects ofwater treatment方案1方案方案3方案1)采用了(1)在原有曝氣池()混凝沉淀氣浮裝置配合加藥物濾池(BAF)果較好。過(guò)程,使水中的較小顆粒的雜質(zhì)和膠濾器,不易(2)性炭工藝,熊去除較纖維球度處理過(guò)程中起主堵塞、納污量大對水溫、水質(zhì)、水透裝置(4)除氨器把NH3N控制在1(4)強氧化的殺菌作用較為顯著(zhù)避免了循點(diǎn)導率mg以下環(huán)水在運行過(guò)程中出現的菌藻類(lèi)大量繁殖北方冬季會(huì )對曝)國內臭氧發(fā)生器的效率電管壽命較短,價(jià)格較為造成影響2)除氨器內氨離子交換劑的增加了工人操作強度秀的使用壽命較短,再生周期450.0526.6587,45結語(yǔ)煉油生產(chǎn)裝置的循環(huán)補充水,其工藝技術(shù)合理。(2)所選定的污水回用技術(shù)既可節省新鮮水(1)石油三廠(chǎng)的污水回用所選定的技術(shù)方案的補充量,減少污水排放量,減輕水體污染,降低是在二級生化處理的基礎上進(jìn)行深度處理,用于生產(chǎn)成本,體現了經(jīng)濟效益和社會(huì )效益的統一。The Possibility Research of Waste Water Reuse in No. 3 RefineryWEl Xian-chunLiaoning University of Petroleum Chemical Technology, Fushun 113001, China)Abstract: Water further uses and waste reuse is especially important in petrochemical company. If the water release from thewaste water process unit get further process on the foundation of after two-level biochemistry process. The fresh water may besaved and the cost of process will be reduced. The water discharged fromprocess unit in No. 3 refinery can fit the standof water release, but can not reach the water reuse unit feed criterion, especially, the inspect result of COD, SS, NH3-N, oiland metalion have far distance from it. In the way introduced in this essay the biochemistry polluted material has been decomposed after the biochemistry process. Use the further process of physio-chemical and a set of anti-permeate unit, via the process of low pressure anti-permeate film to eliminate the metal ion of NMx etc. in order to reduce the electric coduction ratio, and reach the consumer requirement of No. 3 refinery中國煤化工Key words: waste reuse; project; possibility researchCNMHG