溫度對生物質(zhì)熱解產(chǎn)物有機結構的影響

第31卷第4期太陽(yáng)能學(xué)報Vol 31, No 42010年4月ACTA ENERGIAE SOLARIS SINICA文章編號:0254009%6(2010)04091-06溫度對生物質(zhì)熱解產(chǎn)物有機結構的影響肖瑞瑞,陳雪莉,周志杰,于廣鎖(華東理工大學(xué)煤氣化教育部重點(diǎn)實(shí)驗室,上海20037)摘要:在管式爐上研究了生物質(zhì)在不同溫度下的熱解過(guò)程,采用傅立葉紅外光譜儀研究了熱解溫度對稻草熱解固體產(chǎn)物半焦和液體產(chǎn)物焦油的有機結構變化的影響用色質(zhì)聯(lián)用儀(CCMs)分析了焦油的主要成分隨溫度的變化。研究表明,生物質(zhì)的熱解主要集中在200~600℃,高溫有利于氣體產(chǎn)物的析出,半焦的量及其所含的有機官能團(C=O,C=C,CH,CO和OH等)隨熱解溫度的升高快速減少;焦油的量隨溫度的升高先增大后減小,在500℃時(shí)達到最大值焦油中官能團的種類(lèi)較穩定但是吸收峰強度隨溫度的升高呈減弱的趨勢。關(guān)鍵詞:稻草;熱解溫度;半焦;焦油;FTR圖分類(lèi)號:TK6文獻標識碼:A0引言其工業(yè)分析和元素分析結果見(jiàn)表1表1稻草的工業(yè)分析和元素分析熱解作為生物質(zhì)氣流床氣化的前處理階段,可Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of straw以將生物質(zhì)轉化為高品位的固體半焦液體焦油和工業(yè)分析/%元素分析%富氫氣體產(chǎn)物。熱解過(guò)程與運行條件密切相關(guān),vPC4A4[C](H」[N]oy[s其產(chǎn)物分布不僅依賴(lài)于生物質(zhì)的物性還受溫度粒71.018.589.7243.685.700.939.720.21徑、壓力和升溫速率等影響,其中溫度的影響最為顯注:(a)干基百分數(b)差減法著(zhù)24。近來(lái),國外許多研究者在多種裂解反應器1.2流程及方法上研究了溫度對生物質(zhì)熱解產(chǎn)物分布特性的影熱解實(shí)驗流程如圖1所示。生物質(zhì)原料放人響,但是關(guān)于生物質(zhì)熱解過(guò)程中液固產(chǎn)物有機38m的特制反應器中進(jìn)行熱解,反應器外部由電結構的變化卻鮮有研究。本文從微觀(guān)角度著(zhù)手,在爐加熱,熱解溫度由置于反應器的熱電偶顯示。熱管式爐上研究了不同溫度下生物質(zhì)的熱解過(guò)程,并解后的固體產(chǎn)物半焦留在反應器內,實(shí)驗結束冷卻著(zhù)重分析了熱解固體產(chǎn)物半焦和液體產(chǎn)物焦油的結后取出稱(chēng)重。液體產(chǎn)物焦油經(jīng)過(guò)一系列冷凝裝置和構和組成特性對生物質(zhì)能源的轉化和利用具有重除塵裝置后收集并稱(chēng)取其總重。熱解產(chǎn)生的氣體由要的指導作用。載氣N2帶出,通過(guò)除焦、除塵凈化后,采用氣相色譜1實(shí)驗1.1原料稻草(取自上海寶山區)經(jīng)粉碎過(guò)篩后,取4080目的篩間物放置在105℃烘箱內干燥3h,備用1.溫控儀2N2鋼瓶3.流量計4管式電爐5熱解筐采用德國 Elementar公司生產(chǎn)的 Vario macro chn6.磁力攪拌器7.洗瓶8.過(guò)濾裝置9,10.控制閥CHNS元素分析儀測定原料和半焦中C、H、NS的質(zhì)11濕式流量計12.氣相色譜儀量含量。參考GB212、GBT213、cB/T214、CB476、中國煤化GB483等煤炭分析國家標準,對稻草進(jìn)行成分分析CNMH收稿日期:20080902通訊作者:于廣鎖(1970—),男,教授、博土生導師,主要從事水煤漿氣流床氣化方面的研究。yu@eus,etu,cn太陽(yáng)能學(xué)報31卷儀分析其組成,并用氣體流量計計量累積的熱解氣較尖的吸收峰是飽和烴基的cH的伸縮振動(dòng)形成體積。的。C=0的吸收峰在1720cm-1附近,在1650~采用傅立葉變換紅外光譜儀(FTR)(美國Ther.1640m-處有一中強吸收帶,是乙烯基型的C=C的mo熱電 Nicolet neXUs6700測定固體和液體產(chǎn)物的特征吸收。在1460cm1、1380cm2附近也出現了CHFTIR圖譜制樣方法為KBr壓片和涂層制樣。采用變形振動(dòng)的一組相關(guān)吸收峰。烯烴的CH面內彎曲美國 Perkinelmer公司生產(chǎn)的cans600cCMS分析振動(dòng)位于1420~1300cm范圍,該區域有一組中強儀來(lái)測定焦油中各組分的含量。吸收帶。羥基的面內變形振動(dòng)在1420~1260cmCO的伸縮振動(dòng)在1250-1000m范圍內,C0C的2結果和討論伸縮振動(dòng)位于1250~1050cm1范圍內。21熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率隨溫度的變化含氧官能團的高活性和低活化能的特性使得生不同熱解溫度下稻草熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率如表2所物質(zhì)在低溫下較容易熱解并且低溫下不穩定含氧示。隨著(zhù)熱解溫度的升高,生物質(zhì)的裂解程度增大,官能團的裂解或重組形成大量CO和CO2等可揮揮發(fā)分大量析出,從而使半焦的產(chǎn)率降低氣體的產(chǎn)發(fā)性氣體因此熱解溫度對生物質(zhì)樣品的有機官能率增加。焦油的產(chǎn)率隨熱解溫度的升高先增加后減團的存在有很大影響。小,因為當熱解溫度較低時(shí),揮發(fā)分析出較慢,反應組成生物質(zhì)的3種組分(纖維素、半纖維素和木主要停留在炭化階段,隨著(zhù)溫度的逐步提高,熱解反質(zhì)素)熱分解的溫度范圍不同,其中半纖維素首先在應速率急速提高揮發(fā)分大量析出以致于在某個(gè)合180-240℃熱解而纖維素和木質(zhì)素的熱解溫度范適的溫度時(shí)出現焦油產(chǎn)量的最大值,溫度繼續升高,圍分別為230-310℃和300~400℃。由圖2a和揮發(fā)分中一些不穩定的組分在高溫下又發(fā)生不同程圖2b的對比可以看出,熱解溫度較低(<200℃0)時(shí),度的二次裂解分解為不可冷凝氣體,從而降低了生物質(zhì)的內部官能團種類(lèi)沒(méi)有變化,當加熱到約焦油產(chǎn)量,所以焦油的產(chǎn)率在中溫段(約500℃0)比較185℃時(shí),官能團的吸收強度變弱因為此溫度下生高物質(zhì)沒(méi)有開(kāi)始發(fā)生熱解揮發(fā)分還沒(méi)有析出但是官表2不同溫度下稻草的熱解產(chǎn)物分布能團已經(jīng)很容易斷裂,因此,生物質(zhì)內部官能團種類(lèi)Table 2 The yield of pyrolysis products of不變而強度變弱。straw at diiferent temperatures從圖2可以看出,當熱解溫度繼續升高時(shí)熱解溫度/℃半焦產(chǎn)率%焦油產(chǎn)率/%氣體產(chǎn)率/%固體產(chǎn)物的官能團種類(lèi)發(fā)生了明顯變化。由于生物質(zhì)中含有痕量的水分,水中羥基的伸縮振動(dòng)也在35.739.025,33400cm-附近,所以在約3400cm處的吸收峰不34.138.327,6能準確用于生物質(zhì)熱解過(guò)程的解譜。從圖2a和圖2e的對比可以看出,當熱解溫度升至400時(shí),C=022固體產(chǎn)物半焦的結構特性的R吸收峰(1720cm附近)消失,原因是生物質(zhì)樣2.2.1半焦的官能團隨溫度的變化品內的C=0鍵較易斷裂,形成C和CO2析出。與生物質(zhì)中帶有不同的含氧官能團(C=0,C0和生物質(zhì)原料相比在熱解溫度400℃時(shí),半焦的C=C等),生物質(zhì)原料以及不同熱解溫度下半焦的的R吸收(1600~1650cm-1)有所增加,而隨著(zhù)溫度FTR圖譜見(jiàn)圖2。7%( Percent Transmittance)越低,逐漸升高到500℃時(shí),C=C的R吸收峰消失,C=C吸光度越強,譜帶強度越大。根據T%,譜帶強度大逐漸斷裂,形成揮發(fā)性氣體析出,可能存在氣體或液致分為:很強吸收帶(vs,T%<10),強吸收帶(s,體產(chǎn)物內。在1420~1260cm范圍內有羥基的R1090)m。當熱V山中國煤化工夆消失,說(shuō)明在20從圖2a可以看出,生物質(zhì)原料中含有較多的含5CNMHG夾速斷裂、脫除其氧官能團。在3430~3420cm1范圍內出現了羥基的IR吸收迅速降為零,生物質(zhì)發(fā)生脫水反應,有大量伸縮振動(dòng)在該區域有一中強吸收帶。2920cm處水蒸汽析出。CH鍵(烯烴)的R吸收在熱解溫度4期肖瑞瑞等:溫度對生物質(zhì)熱解產(chǎn)物有機結構的影響4939550s055⑩6040003500300025002000150010005004000350030002500200015001000波數/cma稻草的FTIR圖譜b.85℃半焦的FTIR圖譜40003500300025002000150010002030030023020005波數/cm2波數/cmc400半焦的FTIR圖譜d500℃半焦的FTR圖譜000003500300025002000150010004000350030002500200015001000500波數/ene600℃半焦的FmR圖譜700°℃半焦的FTR圖譜圖2生物質(zhì)原料以及各個(gè)溫度下所VT凵中國煤化工Fig. 2 The FTIR spectra of biomass and semiCNMHG上升到50℃c時(shí)降為零(圖2d),這是烴基中比較弱烴CH、C2和CH等(40~500℃),同時(shí)半焦中的cH鍵斷裂造成的,CH鍵斷裂形成小分子氣態(tài)氫元素含量降低。熱解溫度為500℃時(shí)飽和烴基太陽(yáng)能學(xué)報31的CH(1450cm-附近)和C0(1250~100m-1)的1460、1380cm1附近出現了CH變形振動(dòng)的相關(guān)吸R吸收比生物質(zhì)原料有很大增加,而熱解溫度逐漸收峰,烯烴的CH面內彎曲振動(dòng)位于1380m處升高至600,700℃時(shí)(圖2e,圖2f),飽和烴基的CH含氧化合物(醇、酚醚、酸酐羧酸酯等)CO的伸和CO鍵逐漸斷裂,R吸收降低,形成揮發(fā)性氣體?？s振動(dòng)在1300-1000m范圍內。芳環(huán)質(zhì)子在900~650cm范圍內的的吸收峰也有隨隨著(zhù)溫度的升髙,吸收峰的強度呈現一定的變溫度升高逐漸減弱的趨勢,主要是發(fā)生了芳香烴環(huán)化規律。從圖2和圖3的比較中可以看出,焦油中的斷裂和重整反應(400~600℃),生成大量H2。各種官能團的R吸收要明顯強于半焦中各種官能700℃時(shí),各個(gè)官能團的吸收峰強度已經(jīng)很弱,說(shuō)明團的吸收,很多官能團(甲基、C=O、C=C、CH半焦中的大部分官能團已經(jīng)斷裂,從以上分析可以和CO等)出現了強吸收帶,而且各個(gè)溫度下的官看出,生物質(zhì)的熱解主要集中在200~600℃。能團種類(lèi)也多于半焦。由前文的分析可知隨著(zhù)溫222半焦的元素分析結果度的升高,生物質(zhì)裂解程度增大,官能團逐漸斷裂形熱解溫度升高時(shí),生物質(zhì)樣品的有機官能團斷成揮發(fā)分轉移到液體或氣體產(chǎn)物中從而使焦油中裂、重組形成揮發(fā)性氣體析出,從而引起固體殘余物各種官能團的種類(lèi)和吸收強度明顯大于固體中官能樣品的元素組成發(fā)生了很大變化,半焦的元素分析結團的種類(lèi)和吸收強度。果見(jiàn)表3。半焦的主要組成是碳元素,其中還含有少從圖3可以發(fā)現,各種官能團的吸收強度隨著(zhù)量氧、氫等元素。在溫度小于50℃時(shí)由于OH的脫熱解溫度的升高呈減弱的趨勢。溫度升高時(shí),焦油去和縮合使固體半焦的氧、氫元素大幅度減少,當溫會(huì )發(fā)生二次裂解,不穩定的官能團(C=0、C=C、C0度高于500C時(shí),氧元素的含量隨溫度的升高有所降以及各種芳環(huán)骨架等)逐漸斷裂形成小分子不可冷低,但變化趨勢不明顯,在約9%處波動(dòng)。這說(shuō)明生物凝氣體,從而R吸收減弱,氣體產(chǎn)率隨增加。質(zhì)中含氧官能團的熱裂解主要集中在200~500℃,與232焦油的GMS分析結果前述的生物質(zhì)半焦的FTR圖譜所得結論一致。根據不同溫度下焦油的CCMS分析結果,按有表3不同溫度下半焦的元素分析機物種類(lèi)劃分整理后的含量如表4所示?？梢钥闯?Table 3 Ultimate analysis of semi-char at500℃時(shí)焦油中水分含量最高,說(shuō)明半焦內的羥基different pyrolysis temperatures(OH)在500c時(shí)快速斷裂脫除,發(fā)生脫水反應,與元素分析/%°溫度/℃22中所述羥基的R圖譜中吸收峰的變化一致。焦[C][H][S][N][]°油中主要為酸酚、酮、醇、酯等多種有機成分在內的60.383.140.2910713.54復雜混合物其含量約占焦油總量的60%,這些物質(zhì)50062.152.430.321.0610.0160067.701.0.291.09952中含有最多的官能團為OH、C=0、C=C和CO,所以67891.500.281.128.96上述焦油的FTR圖譜中這兩個(gè)官能團會(huì )有強吸收峰注:(a)干基百分數;(b)差減法。出現。23液體產(chǎn)物焦油的結構特性表4不同溫度下焦油的Cc/MS分析結果23.1焦油的官能團隨溫度的變化Table 4 Component analysis of tar at圖3給出了400~700℃時(shí)液體產(chǎn)物焦油的FTdifferent temperatures by GC/MsIR圖譜。由圖中可以看出,焦油中官能團的種類(lèi)比物質(zhì)種類(lèi)熱解終溫/℃較穩定,330~333cm1范圍內出現了一中強吸收60015.2033.3121.0031.83帶,是多聚態(tài)的醇或酚OH的伸縮振動(dòng)形成的。30.30.472960~2850cm范圍內,有一組甲基形成的較尖的水酸酚強吸收峰。C=0的強吸收帶在1710~1700cm附近,是酮或羧酸的特征吸收帶。在1610~1600cmYH17.016.394.6l中國煤化工48592處的中強吸收帶是烯烴中C=C的特征吸收。CNMHG1510cm處出現的吸收峰是芳環(huán)的骨架振動(dòng)所形成.804.6217.69的,因為焦油中含有較多的芳香族化合物。在4期肖瑞瑞等:溫度對生物質(zhì)熱解產(chǎn)物有機結構的影響495304000350030002500150010005002003502302010550波數/cm2波數/cm4009℃焦油的FTR圖譜b.500℃焦油的FTR圖譜00℃焦油的FTR圖譜d700℃焦油的FTIR圖譜圖3各個(gè)溫度下所得焦油的FTIR圖譜Fig 3 The FTIR spectra of tar at different temperatu3結語(yǔ)有機成分在內的復雜混合物。生物質(zhì)熱解主要集中在200~600℃,熱解終溫[參考文獻]對生物質(zhì)熱解產(chǎn)物的組成和結構變化有很重要的影[1] Demirbas a, Arin gew of biomass pyrolysis[ J]響當溫度升高到一定程度時(shí)生物質(zhì)內部的有機官Energy Sources, 2002,能團發(fā)生斷裂重組,釋放出大量揮發(fā)分(液體和氣[2] Demirbas A. Gaseous products from biomass by pyrolysis and體產(chǎn)物)。隨著(zhù)熱解溫度的升高,氣體產(chǎn)物的產(chǎn)量增gasification:effects of catalyst on hydrogen yield[ J].Ener大,而固體半焦的產(chǎn)量快速降低,焦油的量隨溫度的Conversion and Management, 2002, 43(7): 897-909升高先增大后減小,在500℃時(shí)達到最大值。半焦3] Di Blasi C, Signorelli G,DBmc,ea. Product distr所含的有機官能團(C=O,C=C,CH,C0和OHbution from pyrolysis of wood and agricultural residuals[J]Ind Eng Chem Res, 1999, 38: 2216-2224等)隨熱解溫度的升高快速減少,半焦中氫、氧元素的量隨熱解溫度的升高快速減少,當溫度高于V凵中國煤化工 conver-500℃時(shí)變化趨勢不明顯,只有微量減少。溫度升高CNMHG 1357-1378時(shí)焦油中官能團的種類(lèi)較穩定但是吸收峰強度呈[s]ymR, Yang H P, Chint,etl. Influence of temperaature減弱的趨勢,焦油中主要為酸、酚、酮、醇、酯等多種the distribution of太陽(yáng)能學(xué)報31卷oil wastes J]. Combustion and Flame, 2005, 142: 24-32為的對比研究[門(mén)].燃料化學(xué)學(xué)報,2006,34(1):6[6] Chen G, Andries J, Luo Z, et al. Biomass pytion for product gas production: The overall investigation of[1o]孟令芝,龔淑玲,何永炳.有機波譜分析[M].武漢parametric effects[ J]. 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With the in-crease of final temperature, the yield of semi-char and the contained organic function groups(C=0, C=C, C-H, C-O andOH)in biomass decrease greatly. The yield of tar increased first, then decreases and reached maximum at about 500CThe contained organic function groups in tar were stable but the transmittance intensity of these groups reduced with thIncreasing temperatureKeywords: sraw; pyrolysis temperature; semi-char; tar; FTIR中國煤化工CNMHG