焦爐氣制甲醇方案的比較與選擇

Dec.2004化肥設計第42卷第6期Chemical Fertilizer Design2004年12月僬爐氣制甲醇方紫的比較與這擇王良輝(四川天一科技股份有限公司,成都610225)摘要:對催化純氧轉化和無(wú)催化純氧轉化2種以焦爐氣轉化制甲醇合成氣的方法從工藝流程、過(guò)程特點(diǎn)、關(guān)鍵技術(shù)和主要設備等方面進(jìn)行了闡迷和比較,結果表明,目前應先選用催化純氧轉化法,待燒嘴問(wèn)題解決后,則應優(yōu)先選用無(wú)催化純氧轉化制甲醇合成氣。關(guān)鍵詞:焦爐氣;甲醇;催化純氧轉化;無(wú)催化純氧轉化;燒嘴中圖分類(lèi)號:TQ23.121文獻標識碼:A文章編號:1004-8901(2004)06-0022-0Comparison of Scheme and Its Selection for Methanol Produced by Coke-Oven GasSichuan Tianyi Science and Technology Stock Company Ltd. chengdu, 610225, China)bstract: description and comparison were made for two kinds of methods of methanol synthesis gas produced by reforming coke-oven gaswith catalysis pure oxygen reformation and non-catalysis pure oxygen reformation from aspects of process flow, process feature, key technologyand main equipment etc, the result indicates that the catalysis pure oxygen reformation method shall be first selected currently, after the prob-lem of burner has been solved, the non-catalysis pure oxygen reformation method to make methanol synthesis gas shall be preferentially selectedKey words: coke-oven gas; methanol; catalysis pure oxygen reformation; non-catalysis pure oxygen reformation; burner長(cháng)期以來(lái),我國石油短缺。為滿(mǎn)足國民生產(chǎn)正是合成甲醇所需要的有效化學(xué)成分。因此,在和生活的需求,每年需從國外進(jìn)口大量石油,僅甲醇前景逐年看好,而焦爐氣急需尋求出路的今2001年就進(jìn)口原油70Mt以上、成品油30Mt以天,怎樣將焦爐氣轉化為可替代石油的液體能源上,耗外匯250多億美元。預計今后若干年內,一甲醇已引起各企業(yè)和科研設計單位的重視。我國進(jìn)口油品量將以每年13~14Mt的速度遞1焦爐氣成分分析增。再加上近年世界石油價(jià)格居高不下,不僅使我國以石油及其下游油品為原料的企業(yè)陷入困典型的焦爐煤氣組成(體積分數)為:OO境,而且已嚴重危及國家能源安全。因此,我們55%~7%;CO21.2%~2.5%;H254%必須調整我國的能源結構,開(kāi)發(fā)依托國內的替代59%;CH23%~28%;N23%~5%;O20.3%能源,降低對石油的依賴(lài)。0.7%;CH1.5%~3%;H2S400~800mg全國有很多煉焦裝置,在建和擬建的煉焦爐m3;有機硫100~200mg/m3(主要有COs、CS2也很多,副產(chǎn)大量焦爐氣。焦爐氣除部分返回煉RSH、CHS等);微量焦油、萘、氨等。焦爐作加熱燃料外,剩余的焦爐氣過(guò)去主要用作根據焦爐氣的組成特點(diǎn),除H2、OO、CO2為城市居民用燃料氣,也有相當數量不便送人城市甲醇合成所需的直接有效成分外,其余組分要么煤氣管網(wǎng)的焦爐氣通過(guò)火炬燃燒放空,不僅造成是對甲醇合成催化劑有害的物質(zhì)(如各形態(tài)硫、大量資源浪費,而且嚴重污染環(huán)境。隨著(zhù)西氣東焦油、萘、氨、氧、不飽和烴類(lèi)等),要么是對甲輸工程的完成,原來(lái)以焦爐氣作城市居民燃料的醇合城市陸續改用天然氣,為焦爐氣尋找出路已成為YH中國煤化工而言是惰性組分CNMHG州市人,1987年畢業(yè)眾多煉焦企業(yè)亟待解決的問(wèn)題。于成都科技大學(xué)化工系化學(xué)反應工程專(zhuān)業(yè),碩士,高級工程師焦爐氣主要成分為H2、C4H、OO、CO2等,從事化工工程的設計、甲醇生產(chǎn)工藝技術(shù)的研究和開(kāi)發(fā)工作。第6期王良輝焦爐氣制甲醇方案的比較與選擇23(如CH、N2等),惰性氣含量太高不僅對甲醇合國內外以天然氣為原料的甲醇裝置,通常用成無(wú)益,而且會(huì )增加合成氣體的壓縮功耗,降低天然氣蒸汽轉化法制得合成氣,R=2.9-2.95有效成分的利用率。因此,焦爐氣催化純氧轉化制得的合成氣中雖然因此,用焦爐氣制甲醇首要的工作就是“除氫氣過(guò)剩,但比天然氣蒸汽轉化法制得的甲醇合毒”,將對甲醇合成催化劑有害的物質(zhì)脫除到甲成氣要好,完全可以滿(mǎn)足甲醇合成的需要。醇合成催化劑要求的精度;其二是盡量減少惰性轉化催化劑主要活性組分為Ni,Ni對硫化組分的含量。脫除毒物的方法根據系統方案的不物非常敏感。硫化物會(huì )與N迅速反應,生成同而有所差別,而降低惰性組分含量主要是采取NS,而使催化劑失去活性,且無(wú)法再生。因此將烴類(lèi)再轉化的方法,使其轉化為對甲醇合成有焦爐氣進(jìn)入轉化爐之前,必須將其中大量硫化物用的組分,同時(shí)達到降低合成氣中惰性組分的目脫除到轉化催化劑對硫精度的要求。這就是焦爐的。為使合成氣的氫碳比盡量靠近甲醇合成最佳氣進(jìn)入催化轉化爐前首先采取一系列脫硫措施的氫碳比例,使甲醇合成在較理想的氣體成分下進(jìn)原因。行,焦爐氣中烴類(lèi)的轉化主要可選用催化純氧轉焦爐氣和氧氣人爐前須與蒸汽按一定比例混化和無(wú)催化純氧轉化2種。選用的轉化方法不配。為了防止水蒸氣冷凝,焦爐氣和氧氣均需加同,最終形成的工藝系統差別較大。熱到蒸汽露點(diǎn)以上,因而系統中必須設焦爐氣和氧氣加熱設備(一般為加熱爐,以焦爐氣或甲醇2催化純氧轉化弛放氣為燃料)。2,1工藝流程為了防止液狀或固狀物質(zhì)進(jìn)入高速運轉的離四川天一科技股份有限公司正在設計建設的心式焦爐氣壓縮機,損壞壓編機轉子,設置了變山西焦化120kta以焦爐氣為原料的甲醇生產(chǎn)裝溫吸附系統,通過(guò)吸附脫除焦爐氣中夾帶的大部置采用催化純氧轉化方案,其工藝流程見(jiàn)圖1。分焦油、萘、粉塵等雜質(zhì)。如果焦爐氣采用活塞式壓縮機,則可以不設這個(gè)系統。輿氣邊瓔一瞼翻一一國姆一噩焦爐氣中硫的形態(tài)比較復雜,轉化之前采取的一系列脫硫措施只能滿(mǎn)足轉化催化劑的要求氧轉化而甲醇合成催化劑對硫含量的要求還要高一些。倉成精因此,轉化后必須再設精脫硫,以滿(mǎn)足甲醇催化氧氣劑對硫含量的要求。實(shí)踐證明,轉化前未脫除的產(chǎn)品精甲甲醇庫壓縮硫(主要是噻吩)經(jīng)轉化過(guò)程的高溫環(huán)境后,已全空氣部轉化為易于脫除的HS和OS,此時(shí)將轉化氣圖1催化純氧轉化工藝流程中總硫脫除到甲醇合成催化劑的要求很容易。22過(guò)程特點(diǎn)醇弛放氣除部分用作加熱爐燃料外,尚有焦爐氣催化純氧轉化工作原理:焦爐氣中的很大部分的富余,可以設置尾氣燃氣鍋爐,以甲氫氣首先與氧氣在轉化爐頂部空間發(fā)生燃燒反醇弛放氣為燃料,產(chǎn)生中壓過(guò)熱蒸汽作壓縮機透應,通過(guò)燃燒消耗完加人的氧氣后,產(chǎn)生的熱量平動(dòng)力,全系統蒸汽完全能滿(mǎn)足自給。甲醇弛放貯存在混合燃燒氣中,隨即進(jìn)入轉化爐中下部的氣也可以考慮送回煉焦爐作燃料,頂替出部分煉催化劑床層,借助混合燃燒氣帶入的熱量,烴類(lèi)焦爐用焦爐氣送甲醇生產(chǎn)系統,可使甲醇裝置能與同時(shí)從轉化爐頂部加入的水蒸氣發(fā)生轉化反力增大,但必須從界外或自設燃煤鍋爐提供動(dòng)力應,生成對甲醇合成有用的H2、OO、CO2組分蒸汽。該方法成熟、可靠,有成功的借鑒先例°(如天然氣純氧二段轉化),轉化爐燒嘴使用周期轉化氣組成(體積分數)為:OO15.5395%CO28.2890%;271.8571%;N23.2116%;M可達1中國煤化工CNMHGCH40.6689%;H2O0.4340%;∑=100%2.3.1焦爐氣濕法脫硫氫碳比:R=n(H2-OO2)/n(CO+CO2)=267。焦爐氣可采用合成氨廠(chǎng)常用的濕法脫硫方24化肥設計2004年第42卷法,脫硫催化劑可采用PDS+ADA等混合型催知識產(chǎn)權的絕熱等溫混合型管殼式低壓合成反應化劑,這樣有利于硫化氫的脫除。濕法脫硫后焦器,合成轉化率高,壓縮功耗比傳統高壓法合成爐氣中的硫化氫含量在20mgm3以下,同時(shí)可甲醇大為降低,粗甲醇中雜質(zhì)含量少,有利于甲脫除焦爐氣中約30%~40%的有機硫,對后續的醇精餾。每生產(chǎn)1t甲醇可副產(chǎn)約0.78t壓力為精脫硫有利26~3.9MPa的中壓蒸汽,此蒸汽可用作轉化2.3.2焦爐氣精脫硫系統的工藝蒸汽經(jīng)濕法脫硫后,焦爐氣中有機硫含量仍然較2.3.7甲醇精餾髙,直接送入蒸汽轉化爐將使轉化催化劑很快中精餾既可選用兩塔精餾,也可選用三塔精毒失活。進(jìn)入轉化爐前,焦爐氣中總硫必須脫至餾。兩塔精餾投資較省但能耗較高;三塔精餾投0.5×10以下。精脫硫的辦法是先將有機硫進(jìn)資較高但能耗較省。對于規模較大的裝置建議采行轉化,使其生成易于脫除的硫化氫,再用固體用三塔精餾工藝。精餾所需熱源既可采用回收中脫硫劑吸收。有機硫的轉化采用鐵鉬催化劑,在壓蒸汽后轉化氣的低位余熱,也可以采用壓縮機300-~400℃下使有機硫加氫轉化為硫化氫,固透平抽出的背壓低壓蒸汽。體脫硫劑可采用便宜的但硫容較低的錳礦或價(jià)格較貴但硫容較高的氧化鋅。3無(wú)催化純氧轉化2.3.3焦爐氣催化純氧轉化3.1工藝流程采用圓筒式一段純氧轉化爐,爐體為鋼結構四川天一科技股份有限公司正在設計建設的+耐火絕熱材料+冷卻水夾套g爐內裝二段轉化山西交城600kta以焦爐氣為原料的甲醇生產(chǎn)裝催化劑,爐頂部為四川天一科技股份有限公司開(kāi)置采用無(wú)催化純氧轉化方案,其工藝流程見(jiàn)圖2。發(fā)的蒸汽冷卻套中心管式燒嘴。轉化所需熱量通過(guò)氧氣與焦爐氣中的氫氣發(fā)生部分燃燒反應提匱→一供,燃燒后的高溫氣體在催化床層發(fā)生甲烷與蒸↓氧氣焦爐氣汽的轉化反應。轉化爐出口溫度約980℃,殘余甲烷體積分數約0.4%甲醇庫一H→撤酸_·2.3.4氣體壓縮壓縮機可以是活塞式,也可以是離心式,根弛放氣環(huán)據裝置規模大小及業(yè)主的要求而定。較大規模的圖2無(wú)催化純氧轉化工藝流程裝置(如100kta以上)建議采用離心式壓縮機,3.2過(guò)程特點(diǎn)而小型裝置則可選用活塞式壓縮機焦爐氣無(wú)催化純氧轉化工作原理:焦爐氣與如果采用離心式壓縮機,焦爐氣進(jìn)壓縮機之前最好用變溫吸附的方法將焦爐氣中的焦油、氧氣首先在轉化爐上部發(fā)生一次燃燒反應,生成萘、粉塵大部分除去,以防這些可形成液狀或固O(píng)O2和HO,同時(shí)反應物料溫度急劇升高,隨即狀的物質(zhì)進(jìn)入高速運轉的離心式焦爐氣壓縮機,進(jìn)入轉化爐中下部空間發(fā)生烴類(lèi)蒸汽轉化和變換損壞壓縮機轉子。等反應,最終使焦爐氣中的烴類(lèi)絕大部分轉化為2.3.5轉化氣干法精脫硫對甲醇合成有用的H2、CO、CO2組分。轉化氣中硫含量已很低,而且主要是H2S和轉化氣組成(體積分數):CO25.1776%COS,采用“夾心餅”式脫硫方法很容易達到甲醇CO24.5280%;H265.7612%;N23.9817%;合成催化劑的要求。CH40.4315%;H2O0.1200%;∑=100%;氫2.3.6甲醇合成碳比:R=n(H2-OO2)/n(CO+CO2)=2.06甲醇合成依托四川天一科技股份有限公司開(kāi)中國煤化工常好的合成氣,不發(fā)的具有國際先進(jìn)水平的XNC-98低壓甲醇合僅CNMHG而且C含量也控成催化劑,合成壓力根據裝置規模而定,可以在制在較低水平,合成生成的水分較少,精餾所消5.0~8.0MPa之間選擇。合成塔采用具有自主耗的能耗可以降低。轉化消耗的氧氣比催化純氧第6期王良輝焦爐氣制甲醇方案的比較與選擇轉化法多60%左右,但轉化過(guò)程不需要消耗中壓收法,而應選用物理吸收法。常用的物理吸收法蒸汽(僅用于保護燒嘴需要少量蒸汽)。入爐焦爐主要有低溫甲醇洗法、MDEA法、MEA法、氣和氧氣中不需預配水蒸氣(只需通過(guò)燒嘴環(huán)隙NH法、MNHD法等。濕法脫硫需要控制好操加少量燒嘴熱保護所用水蒸氣),可以不加熱,作條件,一方面盡量多脫除硫化氫,另一方面盡因此可不設入爐氣體加熱爐。量少脫除OO2,以免CO2太低對甲醇合成不利。焦爐氣中有機硫含量較高,尤其是硫醇、硫33.2焦爐氣無(wú)催化純氧轉化醚、噻吩等組分,一般脫硫方法很難將其脫凈。采用圓筒式一段純氧轉化爐,爐體為鋼結構采用無(wú)催化純氧轉化技術(shù)后,由于不擔心轉化催+耐火絕熱材料。爐內不裝轉化催化劑,爐頂部化劑硫中毒,轉化之前不需要將硫脫除干凈,甚為蒸汽冷卻套中心管式燒嘴。轉化所需熱量主要至焦爐氣壓縮前可以不設濕法脫硫。焦爐氣經(jīng)無(wú)通過(guò)氧氣與焦爐氣中的氫氣發(fā)生部分燃燒反應提催化純氧轉化系統高溫轉化后,其中的有機硫絕供。焦爐氣中的烴類(lèi)、有機硫等在高溫下發(fā)生裂大部分已轉化為易于脫除的無(wú)機硫,僅含有極少解反應,生成H3、CO、CO2、H2S、OOS等,基本量的Os,需在后續的常溫水解精脫硫系統中脫上不生成炭黑。轉化爐出口溫度約1200-1300除。如果轉化前不設濕法脫硫系統,則轉化后最℃,殘余甲烷體積分數約04%好采用濕法脫硫工藝,脫除轉化氣中絕大部分硫33,3轉化氣精脫硫化氫,以避免固體脫硫設備體積過(guò)大和消耗的固轉化氣經(jīng)濕法脫硫后,總硫含量已不是很高體脫硫劑過(guò)多,剩余的少量硫化氫和OS再用(約1×10°),采用“常溫氧化鐵+常溫水解+活“夾心餅”式常溫水解方法脫除。對于硫醇、硫炭性”工藝,可將轉化氣中總硫脫至01×10-以醚、噻吩等有機硫組分含量較高的焦爐氣,更適下,滿(mǎn)足甲醇合成催化劑對硫含量的要求合于采用無(wú)催化純氧轉化工藝生產(chǎn)合成氣壓縮、合成、精餾工藝的選擇與催化純氧轉從轉化到甲醇合成為等壓過(guò)程,可以減小純化一致。氧轉化爐尺寸,降低轉化爐造價(jià)。焦爐氣壓縮機直接將系統壓力提高到需要的值。4主要消耗及裝置投資估算燒嘴保護所用蒸汽壓力必須高于轉化系統壓原材料及公用工程的消耗見(jiàn)表1。200kta力。因此,轉化廢鍋產(chǎn)生的蒸汽壓力應高于轉化甲醇裝置建設投資估算見(jiàn)表2。爐操作壓力,產(chǎn)生的蒸汽除燒嘴保護所用外,其表1主要原材料及公用工程消耗表余部分經(jīng)加熱爐過(guò)熱后作為離心式壓縮機的動(dòng)力噸甲醇消耗蒸汽。項目名稱(chēng)規格催化轉化無(wú)催化轉化甲醇弛放氣除部分用作加熱爐燃料外,尚有原材料富余,可以設置尾氣燃氣鍋爐,以甲醇弛放氣為焦爐煤氣/m325852538燃料,產(chǎn)生中壓過(guò)熱蒸汽作壓縮機透平動(dòng)力,全氧氣/m3吸附劑/kg中25~50mm0.8440.844系統蒸汽完全能滿(mǎn)足自給。甲醇弛放氣也可以考氧化鐵脫硫劑/ kg CNT-010.1580.05慮送回煉焦爐作燃料,頂替出部分煉焦爐用焦爐鐵镅加氫催化劑/kgT2020.285氣,送甲醇生產(chǎn)系統,可使甲醇裝置能力增大ZnO脫硫劑/kg水解催化劑/kgCNS-l0.1190.119但必須從界外或自設燃煤鍋爐提供動(dòng)力蒸汽。該活性炭脫硫劑/gxL-010.026方法尚無(wú)使用先例(天然氣有),轉化爐燒嘴使用轉化催化劑/kgCN20,Z2050.092周期較短(僅3~6個(gè)月)。轉化過(guò)程中可能有少甲醇合成催化劑/ kg XNC-980其他化學(xué)品/k業(yè)級量炭黑生成,可通過(guò)水洗的方法脫除,洗滌廢水公用工程單獨設冷卻塔冷卻,循環(huán)使用。電/kWh6000V380V653.3關(guān)鍵工藝技術(shù)和設備解環(huán)V山中國煤化工4040脫鹽3.3.1轉化氣濕法脫硫注:本CNMH八υ蒸汽考慮;焦爐煤氣轉化氣硫含量較高,應先進(jìn)行濕法脫硫,再消耗含鍋爐用燃料氣。進(jìn)行干法精脫硫。濕法脫硫工藝不宜選用化學(xué)吸(下轉第28頁(yè))化肥設計004年第42卷Re=dup/=(0.02×15×1.1835)/[21298×1.1464(35℃比重)]/(3600×1885×10-5=188360512)=13.247kg/m2sa;=0.02XAd1Re08=71.42空氣阻力:△H=0.0853×(13.247)18×4(2)管間給熱系數的計算(蒸汽給熱)=402Pa管壁溫度:T=T-Q(a;·S13.3母液蒸發(fā)器的選用=120-(831320×103)(7142×處理量為1.47t/h,出口0.528t/h;蒸發(fā)出3600×1374×3.14×0.02)W為0.937th、120℃飽和蒸汽。選用升膜式=116℃真空蒸發(fā)器。冷凝液膜溫度:(120+116)/2=118℃,說(shuō)明管在試驗中當真空度為26.7kPa時(shí)溶液的沸外給熱系數非常大,1lo≈0。點(diǎn)約90℃,經(jīng)過(guò)計算(K=1200),熱負荷為:管內污垢熱阻:R;=00004m2℃/wQ≈2258×0.937×10H×1.05(Q)管外污垢熱阻:R。=0.0001m2℃/w=2434×10°J/hK。=1(d/(a;·d)+R1×d。ld1+b/λKS?！鱰n=Q·S=676×103/(1200×25)da/dn+R。+0=55=22.5m2故選翅片管式換熱器。蒸發(fā)器的蒸汽用量:937kg/h×2258(100℃水力=0.2MPa,蒸汽的Th=120℃,F=(50的汽化熱)=D×2205-20)/(120-20)=0.3,根據樣本圖表查得FD=(937×2258×105)22050.65時(shí)選擇4排排管。表面風(fēng)速6.15ms,空氣008kg/h≈1th體積修正系數為(0℃)0.93,則理論風(fēng)量G和34反應器、冰機和結晶槽的選用所需受氣表面積F。如下反應器選用蒸汽夾套的搪瓷反應罐,處理能G=21298×0.93=19807m3/h力為2.58th,可用2個(gè)3.5m3的反應罐。冰機的處理能力為2.85t/h,冷卻負荷為F=19807/(3600×6.15)=0.8946由表查得選G4-12-78較合適,其受風(fēng)4178×285036033kW,可選用標準風(fēng)機。結晶槽為自制帶攪拌不銹槽約6m3。表面積0963m2,凈通風(fēng)面積0.5213收稿日期:2004-10(上接第25頁(yè))表2甲醇裝置建設投資估算萬(wàn)元5結語(yǔ)指標名稱(chēng)催化轉化無(wú)催化轉化(1)焦爐氣是很好的甲醇生產(chǎn)原料,充分利濕法脫硫系統2070用煉焦裝置副產(chǎn)的焦爐氣生產(chǎn)甲醇,一方面可以預處理系統壓縮系統部分緩解我國日益嚴峻的能源形勢;另一方面為83408340精脫硫及純氧轉化系統眾多煉焦企業(yè)廢物綜合利用開(kāi)辟一條有效途徑甲醇合成系統4040(2)焦爐氣生產(chǎn)甲醇過(guò)程中各單元系統技術(shù)甲醇精餾系統甲醇罐區及裝車(chē)站成熟可靠,完全具備全系統工業(yè)化條件。1030空分、氧壓、氮壓系統(3)焦爐氣轉化制甲醇合成氣,既可采用催泡沫消防站化純氧轉化,也可采用無(wú)催化純氧轉化。催化純外管道系統氧轉化凈化系統較復雜,但各單元技術(shù)更成熟可主控化驗辦公樓分析化驗靠;無(wú)催化純氧轉化凈化系統相對簡(jiǎn)單,流程較變配電站短,但成熟可靠程度不如催化純氧轉化,主要問(wèn)界內給排水題是轉化爐燒嘴使用壽命較短?？倛D及運輸231023103443010中國煤化工先選用催化純氧轉注:以上費用中沒(méi)有包含公用工程投資費、土地征用費、技術(shù)CNMHG氧轉化爐的燒嘴問(wèn)費、工程設計費、建設單位管理費、利息、預備費等未提及題根本解決(壽命至少1年)后,可優(yōu)先選用無(wú)催的多項費用?；冄蹀D化制甲醇合成氣。收稿日期:20040910