液相低溫合成甲醇初探

第2期化學(xué)世液相低溫合成甲醇初探張國華,鄭純智,賈海宏(淮海工學(xué)院化工系江蘇連云港222摘要:探討了以 Raney-Ni/醇鹽體系催化劑低溫合成甲醇的可能性,得到了以三乙二醇二甲醚作溶劑時(shí)反應各影響因素的最佳條件;反應壓力,5MPa;反應溫度,160℃;反應時(shí)間,5h;H2/C(=2; Raney-Ni用量lg; Raney-Ni: CH ONa:CHOH=1:2:6(質(zhì)量比)。發(fā)現四氫呋喃是處理Raney-Ni時(shí)較好的除水劑。關(guān)鍵詞: Raney-Ni醇鹽;甲醇;液相;低溫合成中圖分類(lèi)號O643.3文獻標識碼:A文章編號:0367-6358(2003)02-0083-03Preliminary Study of Low-temperature Methanol Synthesis in Liquid PhaseZHANG Guo-hua, ZHENG Chun-zhi, JIA Hai()epurtmtent of Chennieul Engineering. Huaihai Institute of T'echnelogy, Jiangsu Lianyungang. 222005. Chin)Abstract: The possibility of methanol synthesis in liquid phase at low temperature with a Raney-Ni/ alkox-e catalyst system was studied. The optimal reaction conditions with triglyme as solvent were: reactionpressure 5 MPa; reaction tcmperature. 160C; reaction time, 5 h, Raney-Ni Ig; Raney-Ni: CH: ONaCH OH(mass ratis)=1: 2: 6. It was found that THF was a suitable solvent for washing water off RaneyKey words: Raney-Ni/alkoxide methanol liquid-phase: low-temperature synthesis在甲醇的幾種合成工藝中,以CO和H2作原料很好地實(shí)現了CO低溫合成甲醇,文獻中認為該催的路線(xiàn)是目前所廣泛采用的但由于此反應是強放化反應中無(wú)Ni(CO)生成,這是此催化體系的優(yōu)熱反應,高溫不利于產(chǎn)物的生成,一般單程收率均較點(diǎn)國內也有人進(jìn)行了低溫合成甲醇的研究,只是催低(20%~30%甚至更低)。長(cháng)期以來(lái)人們一直致力化劑不盡相同。于CO為原料的低溫甲醇合成。據有關(guān)文獻報本文對 Raney-Ni/醇鹽催化劑體系進(jìn)行了初步道了在液相中于80~160°、1~5MPa的條件下實(shí)探討現了甲醇的低溫合成。其中文獻的催化劑組成為1實(shí)驗NaH-RONa-M(OAc)2,M是N、Pd或Co,R是叔1.1試劑及儀器Raney-Ni來(lái)自平頂山神馬集團六六鹽廠(chǎng):其余戊基,一般認為當M=N時(shí),此催化劑的主要活性試劑均為分析純。組分是Ni的羰基化合物。文獻3采用了Ni(CO)高壓釜:自制,可承受10MPa的壓力:島津和醇鹽體系,盡管活性較好但N(CO)4高度活潑、A氣相色譜儀(日本島津公司)劇毒、易燃的特性使其應用受到限制,尤其是工業(yè)應1中國煤化工用。另有文獻“報道使用 Raney-Ni和醇鹽體系也CNMHGA1(50%)合金粉碎收稿日期:200205-27;修回日期:200206-10作者簡(jiǎn)介:張國華(1971~),女,實(shí)驗師。主要從事催化及有機合成方面的研究化學(xué)世界203年篩分得200目顆粒,以20%(質(zhì)量分數)的氫氧化鈉2.2反應溫度的影響溶液瀝濾處理(先在冰水浴中處理,再回流3h),然考察了反應溫度對反應結果的影響,結果如表后先以蒸餾水洗至pH=7,再以無(wú)水乙醇潷析洗滌25次,保留備用。由表2可知,當反應溫度為160℃時(shí),CO轉化1.3反應率和甲醇的選擇性都達到最高。而副產(chǎn)物的量則最在高壓釜中加入適量(使反應混合物總體積為少。此反應條件下的溫度和壓力變化如圖0 mL)醇二甲醚、1g上述制得的 Raney-Ni催化劑、適量(調節 Raney-Ni/醇鹽摩爾比為不同數值,具體值見(jiàn)本文2.5)10%(質(zhì)量分數)的甲醇鈉的甲醇溶液,H2和CO分別經(jīng)質(zhì)量流量計計量后通入反應器,反應器內壓力為6MPa,反應時(shí)間為5hL.4分析與計算反應前后的氣液相分別以氣相色譜分析組成,其中增加的甲醇即為甲醇的生成量。以CO為基準計算收率及選擇性5010015020025030)2結果與討論2.1千燥方法圖1甲醇合成反應過(guò)程中壓力和溫度隨時(shí)間的由于水的存在會(huì )使甲醇鈉水解生成甲醇,只有變化曲線(xiàn)將水完全脫除,甲醇鈉才能充分發(fā)揮作用。為此,對溫度一·壓力干燥除水的方法進(jìn)行了實(shí)驗,結果如表1由圖1可知,反應主要發(fā)生在壓力迅速下降階衰1千爆方法對反應的影響段,在反應的后4h基本不發(fā)生反應。反應開(kāi)始時(shí)由CO轉化率/%甲醇選擇性/%于溫度升髙壓力也升高,但當溫度上升到一定程度不處理10.2后由于反應開(kāi)始進(jìn)行,壓力開(kāi)始迅速下降。在lh后反應基本完成。無(wú)水乙醇洗無(wú)水乙醇洗并真空干燥2.3原料氣配比的影響考察了原料氣配比對反應結果的影響,結果如四氫呋嘲洗然后真空干燥3.0表3所示。由表3知,在H2CO<2時(shí),隨H2CO的四氫吠洗并真空于燥提高,甲醇選擇性迅速提高而副產(chǎn)物甲酸甲酯和二75.7甲醚的量則減少,當H2CO超過(guò)2以后,副產(chǎn)物甲1)反應條件;三乙二醇二甲醚作溶劑;反應壓力6MPa;反應烷出現并迅速增加,這可能與2是H2和CO反應生溫度120℃:反應時(shí)間5hH3/CO=2(摩爾比) Raney-N用量,1成甲醇的理論摩爾比有關(guān)。因此選H2/CO為2比g1 Raney-N:CH(Na;CHOH=1:2:6(質(zhì)量比)由表1實(shí)驗結果可知,以四氫呋喃洗滌并真空較合適。干燥效果最好。以下實(shí)驗中所用的 Raney-Ni均以費3原料氣配比對反應結果的影響此法處理原料氣中我2反應溫度對反應結果的影響H, t CO甲醉選擇甲酸甲酯二甲醚/摩爾比性/%選擇性/%選擇性/%選擇性/%溫度/eCC)轉化甲醇甲酸甲酯甲烷率/%選擇性/%選擇性/%選擇性/28.413.099.20.42.599.092.5度.160中國煤化工壓力,6MP反應溫90.30.4-gI Raney-Ni t CH, oNat CH:0NMHG反應條件:三乙二醇二甲醚作溶劑:反應壓力6MPa;反應時(shí)2.4催化劑用量的影響間,5h;H2/((=2(摩爾比); Raney-Ni用量,1g; Raney-Nli;CH ONa:CH3OH=1:216(質(zhì)量比)保持 Raney-Ni/CH3ONa(摩爾比)不變,調整第2期化學(xué)世界Raney-Ni的用量進(jìn)行實(shí)驗以確定最佳 Raney-N用 Raney-Ni為2比較合適。址結果如表4結論表4 Raney-Ni用量對反應結果的影響本實(shí)驗以 Raney-Ni/甲醇鈉作催化劑.以CORanev-Ni量g(轉化率·!甲醇選擇性和H:作原料在低溫下實(shí)現了甲醇的合成得到了最佳的反應條件:三乙二醇二甲醚作溶劑:反應壓力.MPa:反應溫度,160C:反應時(shí)間,5hH2C(=2: Raney-Ni用量.1g: Raney-Ni:CHNaCHOH=1:2:6(質(zhì)量比99.3另外,在處理 Raney-Ni時(shí),水是否除盡對反應99.899,5的影響很大四氫呋喃是較好的除水劑。1)反應條件:三乙二醇二甲醚作溶劑;反應壓力,6MPa:反應溫度.160℃;反應時(shí)間5h;H2/((=2(摩爾比) Raney. N;CH4O)N參考文獻:CHOH=1:2:6(質(zhì)量比)增加催化劑的用量可以加快反應速度、提高[1] Sapienza RS. et ul. Low lemperature catalysts formethanol production [P]. LS, 1 611719.1986CO的轉化率和甲醇的選擇性。但催化劑用量達1.0-21 Sie s t. Drent F.. Jager ww. Process for the pro-g后,再增加用量效果不明顯。故取 Raney-Ni的用量為1.0g。duction of methanol and a composition suitable foruse as a catalyst in said process [P].Is:181?2.5醇鹽與 Raney-N配比的影響133.1989.考察了醇鹽加入量對反應的影響結果如表5,[3] Marchionni M. LamiM, GalletHiAMR.Chem費5薛鹽加入量對反應的影響Tech[J.1997,27(1):27(醇鹽): wH Raney-Ni(質(zhì)量比)甲醇收率/%[4] Marchionna M. Iami M. Ancillorti F. Process forproducing methanol form synthesis gas. in the liquidphase[P].US:5032618.1991[5] Marchionna M. Basini I.Aragno A.ct al.JMol[6] Eun Sook Lee, Ken-ichi Aika. Journal of MolecularCatalysis A: Chemical [J.1999.I11:211-218.1)反應條件:三乙二醇二甲醚作溶劑反應壓力6MPa;反應闔7]劉興泉.吳玉塘羅仕忠,等,催化學(xué)報J].199度,160℃;反應時(shí)間,h;H2/C(=2(摩爾比); Ranev-N用量,1g,(1):81由表5可知,加與不加醇鹽效果對比明顯由此8]李順?lè )覔P先貴戴漢松等右油與天然氣化工可見(jiàn)醇鹽在反應過(guò)程中所起的重要作用。文獻的9]楊意泉,林仁存陳良坦等.廈門(mén)大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)2000.29(6):287-288.293.作者認為醇鹽在反應中起的是催化劑的作用,但只用醇鹽卻不能實(shí)現反應,表中的結果在一定程度上10]趙玉龍,白亮胡蘊青等燃料化學(xué)學(xué)報門(mén),01版)門(mén)199.38(1):80-85.驗證了此觀(guān)點(diǎn)的正確性。根據實(shí)驗結果選醇鹽/29(1);360-362…上接第62頁(yè))rscJ]19948(3):523-530.[5] Fleming D E. Bronswijk W. Ryall R I. Clin Sci[]. [10] ' L. aurence M E. Pierre L. Bernard L. rt u/ Clinica2001.101(2);159-168.[6 Geoffrey B, Anthony M. L ancet [J].2001.358: 651Chimica Acta[j]. 2000. 298, 1-11[11] Shirane Y. Kurokawa Y. Miyashita S rt ul Urol[7 Grases F, Conte A, Genestar C, et al. Urol Int[J]ResJ].19927(6):4264311992,48(4):409-41中國煤化工dt.che[8]曹履誠章紹舜尿石癥基礎與臨床研究[M]濟南:13]CNMH山東科學(xué)技術(shù)出版社oshi Y.at al. scan[9 Suzuki K. Mayne K. Doyle I R, et al. 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