滲透汽化優(yōu)化乙烯原料

第30卷第5期膜科學(xué)與技術(shù)VoL 30 No. 52010年10月MEMBRANE SCIENCE AND TECHNOLOGYOct. 2010滲透汽化優(yōu)化乙烯原料郭春剛}，李戰勝'”，熊純青2,李楊'， 張春慶'，王玉榮'(1.大連理工大學(xué)化工學(xué)院高分子材料系精細化工國家重點(diǎn)實(shí)驗室,大連116012;2.中國石油獨山子石化公司研究院,新疆獨子833600)摘要: 多元芳烴/烷烴混合物的滲透汽化膜分離技術(shù)是降低石腦油的芳烴含量,生產(chǎn)低芳優(yōu)質(zhì)乙烯原料的潛在技術(shù).以獨山子石化公司提供的直餾石腦油為原料,采用芳烴優(yōu)先透過(guò)的商品滲透汽化膜對滲透汽化降低芳烴含量,優(yōu)化乙烯原料進(jìn)行探索.研究結果表明,石腦油滲透汽化過(guò)程的滲透通量在0. 08~1.07 kg/(m2●h)之間,增濃系數在1.4~4.5之間;不同芳烴組分的增濃系數隨碳數增大而降低.隨切割比增大,石腦油的芳烴含量下降.切割比為20%時(shí),石腦油的芳烴質(zhì)量分數由7. 52%降至4. 67%,下降了38%,初步證實(shí)了滲透汽化膜分離技術(shù)降低石腦油的芳烴含量,優(yōu)化乙烯原料的可行性.關(guān)鍵詞:滲透汽化;石腦油;芳烴/烷烴分離中圖分類(lèi)號: TQ028. 8文獻標識碼: A文章編號: 1007-8924(2010)05-0094-04乙烯原料的優(yōu)劣對乙烯生產(chǎn)有著(zhù)至關(guān)重要的影不受汽液平衡關(guān)系的限制,適合分離恒沸物以及由沸響,原料費用在乙烯成本中占很大比例,乙烯原料的點(diǎn)接近的組分構成的混合物,特別適用于脫除混合物輕質(zhì)化、優(yōu)質(zhì)化是降低乙烯生產(chǎn)成本和裝置綜合能耗中濃度較低的組分是降低石腦油的芳烴含量,優(yōu)化最有效的途徑°。石腦油是主要的乙烯裂解原料,但乙烯原料的潛在技術(shù).但是,芳烴/烷烴滲透汽化分離族組成不同，裂解性能差異很大.石腦油中的芳烴不的研究- -直是膜科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域的難點(diǎn),目前也還多集易裂解,是造成乙烯裂解爐結焦、生產(chǎn)周期縮短.綜合中在苯/環(huán)己烷等二元體系(6,7] ,很少涉及石腦油這能耗高的主要原因.因此,降低芳烴含量,能夠減少裂樣復雜的多元芳烴/烷烴混合物[8] ,盡管后者與降低解爐結焦,延長(cháng)乙烯裝置運行周期,降低乙烯成本.石腦油的芳烴含量,優(yōu)化乙烯原料緊密相關(guān).UOP公司開(kāi)發(fā)的MaxEne工藝,采用吸附分離本文采用芳烴優(yōu)先透過(guò)的商品滲透汽化聚合物技術(shù)處理石腦油,提高石腦油中正構烷烴的含量,提復合膜，以中國石油獨山子石化公司提供的直餾石腦高乙烯收率[2].乙烯咨詢(xún)公司的NAPEX工藝把芳油為原料,考察了原料液溫度、滲透側壓力、芳烴碳數烴抽提和乙烯裂解裝置集成在一起,從含大量烷烴以及切割比等因素對石腦油滲透汽化過(guò)程的影響,一而又不符合要求的石腦油中脫除芳烴,精制后的石則了解石腦油這類(lèi)復雜的多元芳烴/烷烴混合物的滲腦油含極少芳烴,可提高烯烴產(chǎn)率8.國內何琨等[4]透汽化行為,二則探討滲透汽化膜分離技術(shù)降低石腦提出了優(yōu)化裂解原料的前抽提乙烯聯(lián)合裝置工藝流油的芳烴含量,改善乙烯原料質(zhì)量的可行性.程,降低乙烯聯(lián)合裝置的總能耗.吸附分離和芳烴抽1實(shí)驗部分提都存在設備多、投資大、操作復雜的不足,對于芳烴含量低于20%的芳烴/烷烴混合物，目前還沒(méi)有1.1實(shí)驗 原料經(jīng)濟有效的分離方法[5].中國石油獨山子石化公司提供的直餾石腦油的滲透汽化是- -種高效、清潔的新型膜分離工藝，沸程范圍為 43. 3~191.2 C,其烴類(lèi)族組成如表1依靠組分在膜中的溶解和擴散能力的不同實(shí)現分離，所中國煤化工收稨日期:2009 06-02;修改稿收到8期:2009-08-10YHCNMHG.作者簡(jiǎn)介:郭春剛(1982-),男,天津市人,碩士研究生,研究方向為膜分離. *通訊聯(lián)系人，E-mail; lizs@dlut. edu. cn第5期郭春剛:滲透汽化優(yōu)化乙烯原料●95表1石腦油的烴類(lèi)族組成(質(zhì)量分數/%)Table 1 Composition of Naphtha烷烴芳烴合計正構異構環(huán)烷烴苯甲苯C。C140. 8021. 6929. 99.0.131. 152.330.53100. 001.2滲透汽化實(shí)驗和滲余物兩股物料，如圖2所示切割比是指滲透物圖1是自制的滲透汽化實(shí)驗裝置的流程示意的質(zhì)量占原料質(zhì)量的比例,即圖，原料罐容積為10X 10~*m3 ,有效膜面積為1.734切割比= (滲透物質(zhì)量/原料質(zhì)量) X100% (3)X 10-*m2.如果沒(méi)有特別說(shuō)明,原料液循環(huán)流量設滲余物定為40X 10-3m3 /h,以消除濃差極化的影響.進(jìn)料罐和膜評價(jià)池采用恒溫水浴保持恒定溫度.滲透物原料滲透汽化膜由液氮冷阱收集,并由電子天平稱(chēng)重確定滲透通量.采用配備50 mX0.2 mmX0.5 μm HP- PONA毛滲透物細管色譜柱的天美GC7890I1氣相色譜儀分析石腦油樣品,通過(guò)PONA值計算軟件確定石腦油的正構圖2滲透汽化切割過(guò)程示意圖烷烴(P)、異構烷烴(I)、烯烴(O)、環(huán)烷烴(N)和芳烴Fig. 2 Schematic diagram of the pervaporation process(A)的質(zhì)量分數[].為減少誤差,進(jìn)行3~4次平行.選擇合適的實(shí)驗條件,連續收集富芳滲透物,當達到--定的切割比時(shí),停止實(shí)驗,分析滲余物(貧芳實(shí)驗,取平均值.石腦油)的芳烴質(zhì)量分數.2結果與討論膜D2.1 原料液溫度的影響原料液溫度是影響滲透汽化行為的重要因素之hxτ∞-一,維持滲透側壓力為1. 0 kPa,在較寬范圍內,考四察了原料液溫度對石腦油滲透汽化過(guò)程的影響.如-0-冷阱圖3所示，隨溫度升高,膜的滲透通量由0.08kg/(m2●h)增大到0.74kg/(m2●h),而芳烴的增濃原料罐真空泵系數β則呈現先增大后減小的變化趨勢,在60 C時(shí)圖1滲透汽化實(shí)驗裝置流程示意圖達到最大值4. 5,其后隨溫度升高而略有下降，說(shuō)明Fig. 1 Schemnatic diagram of the pervaporation set-up膜的滲透通量J為在單位面積、單位時(shí)間內滲與二元體系分離系數隨溫度升高而下降的一般規律[0]不同,原料液溫度對多元芳烴/烷烴體系的影透過(guò)膜的物質(zhì)的質(zhì)量,其定義如下:響有其特殊性,具體原因有待進(jìn)一步的深人研究.J=M(1).8-式中,M為滲透過(guò)膜的物質(zhì)質(zhì)量,kg;A為膜面積，0.6m2 ;t為操作時(shí)間,h;J為滲透通量,kg/(m2●h). .對于多組分體系,一般采用增濃系數β表征膜0.4的選擇性.增濃系數β的定義式如下:0.2β=蘭i(2)式中,工y:分別表示原料液和滲透物中芳烴組分的中國煤化工100質(zhì)量分數.DHCNMHG化行為的影響.1.3石腦油切割實(shí)驗"國了陳血區內4四四停心1“滲透汽化膜分離過(guò)程將一股原料切割成滲透物Fig.3 Effect of temperature on pervaporation of naphtha●96●膜科學(xué)與技術(shù)第30卷2.2滲透側壓力的影響20對于石腦油這種大宗化工原料,較高的滲透通量是滲透汽化工業(yè)應用的前提.由2. 1的結果可知，提高原料液溫度,滲透通量增大,而選擇性只是略有W 10下降.綜合考慮該商品滲透汽化復合膜的熱穩定性以及滲透通量和選擇性,選定原料液溫度為95 C,考察滲透側壓力對石腦油滲透汽化過(guò)程的影響.由C。20圖4可知,隨滲透側壓力降低,滲透側的真空度增圖5芳烴碳數對增濃系數的影響大,膜的滲透通量和芳烴增濃系數均增大.一方面，Fig.5 Effect of carbon numbers on the enrichment factor隨滲透側壓力降低,滲透側的真空度增大,膜兩側的漸降低.當切割比為20%時(shí),石腦油的芳烴質(zhì)量分滲透推動(dòng)力增大,滲透通量隨之增大.另一方面,特數由7. 52%降低至4. 67%,下降了38% ,說(shuō)明滲透定碳數的芳烴組分相對于同碳數的烷烴通常為難揮汽化技術(shù)能夠脫除石腦油中的部分芳烴,在--定程發(fā)組分,而當難揮發(fā)組分為優(yōu)先透過(guò)組分時(shí),隨滲透度上改善乙烯原料的質(zhì)量.側壓力降低,分離系數會(huì )增大[0.總之,滲透側壓力對石腦油這類(lèi)復雜多元芳烴/烷烴混合物的滲透汽化行為的影響和二元體系基本相同.1.0e 0.8"e 0.640510方20一25切割比1%圖6切割比對石腦油 脫芳烴的影響.2Fig.6 Effect of stage cut on the aromatics0246810removal from naphtha壓力kPa進(jìn)料圖4滲透側壓力對石腦油滲透汽化行為的影響只s滲余物(10%切割比)Fig. 4 Effect of pressure on pervaporation of naphtha下回滲余物(20%2.3芳烴碳數的影響為進(jìn)-步了解石腦油這類(lèi)復雜多元芳烴/烷烴混合物的滲透汽化行為,選定所研究范圍內的最佳滲透汽化條件.即原料液溫度為95 C,滲透側壓力為0.3 kPa,循環(huán)流量為40X10-3 m2/h,考察石腦苯甲苯CgCgC1o油中不同碳數芳烴的滲透汽化行為.如圖5所示,苯圖7切割比對不同碳數芳烴組分滲透汽化行為的影響的增濃系數最大，隨著(zhù)碳數的增加,芳烴組分的增濃Fig.7 Effect of stage cut on the pervaporation系數逐漸減小.這可能是因為隨著(zhù)碳數的增加，即苯of aromatics with various carbon numbers環(huán)上取代基的增大,空間位阻造成甲苯等大碳數芳進(jìn)- -步考察切割比對不同碳數的芳烴組分的滲烴組分的滲透阻力增大,阻礙了其在膜中的擴散,造透汽化脫除效果的影響,由圖7可知,隨切割比增成滲透速率降低,增濃系數相應變小大，貧芳石腦油中的苯、甲苯、Cq.C,芳烴組分的質(zhì)2.4切割 比的影響量分數都逐漸降低.特別是苯,在較低的切割比下，在所研究范圍內的最佳滲透汽化脫芳條件下其中國煤化工滲透汽化脫除效果(原料液溫度為95 C ,滲透側壓力為0. 3 kPa,循環(huán)最好TYH最大相一致.同時(shí)，流量為40X 10-3 m2/h) ,考察切割比的影響.由圖6苯是CN M H. G的芳烴組分,滲透可知,隨切割比增大,貧芳石腦油的芳烴質(zhì)量分數逐汽化膜分離技術(shù)能夠 深度脫除苯,從而有效改善乙第5期郭春剛:滲透汽化優(yōu)化乙烯原料●97●烯原料的質(zhì)量.但是，貧芳石腦油中Co芳烴組分的化，2001,9(10): 5-10.含量并沒(méi)有明顯變化,這可能是Co芳烴的分子體[2] Foley T, Greer D, Pujad P, et al. Maximising ethylene積較大,和石腦油中的碳數較小的烷烴相比,在選擇with MaxEne[J]. Hydrocarb Eng, 2001,6(8): 35- - 41.[3] Aromatics extraction improves ethylene cracker fee性方面沒(méi)有優(yōu)勢造成的.[J]. Hydrocarb Process,2005,84(4): 29- 30. .3結論[4]何琨,丁蕙,吳德榮,等.芳烴抽提法優(yōu)化乙烯聯(lián)合裝置的裂解原料[J].石油化工，2006, 35 (9): 872-以獨山子石化公司生產(chǎn)的直餾石腦油為原料，采用芳烴優(yōu)先透過(guò)的商品滲透汽化膜對滲透汽化膜[5] Meindersma G w, de Haan A B. Conceptual process分離技術(shù)降低石腦油的芳烴含量,優(yōu)化乙烯原料進(jìn)design for aromatic/ aliphatic separation with ionic liq-行了初步的探索,得到以下結論.uids[J]. Chem Eng Res Des, 2008,86(7);745-752.1)石腦油這類(lèi)復雜多元芳烴/烷烴混合物的滲[6] Shao P, Huang R Y M. Polymeric membrane pervapo-透汽化行為有其特殊性,和二元體系并不完全相同，ration[J]. J Membr Sci, 2007 .287(2):162- 179.即隨原料液溫度升高,滲透通量增大,芳烴增濃系數[7]周金盛，曹曙光,施艷蕎,等.有機液/有機液滲透汽化分則呈現先增大后減小的趨勢;降低滲透側壓力則滲離膜的研究進(jìn)展[J].膜科學(xué)與技術(shù)，1998,18(1): 1-透通量和芳烴增依系數均增大;隨碳數的增加,芳烴[8] Katarzynski D, Pithan F, Staudt C. Pervaporation of9.組分的增濃系數逐漸降低,苯的增濃系數最大;multi component aromatic/ aliphatic mixtures through2)石腦油的芳烴質(zhì)量分數隨切割比增大而逐copolyimide membranes[J]. Sep Sci Technol, 2008, 43漸降低，而苯在較低的切割比下即能完全脫除,初步(1):59-70. .證明了滲透汽化膜分離技術(shù)降低石腦油的芳烴含[9]國家石油和化學(xué)工業(yè)局. SH/T 0714- 2002,石腦油中量,優(yōu)化乙烯原料的可行性.單體烴組成測定法[S].北京: 2002; 1-23.參考文獻[10]陳翠仙,韓賓兵,朗寧威滲透蒸發(fā)和蒸汽滲透[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2004.[1]袁晴棠.關(guān)于優(yōu)化乙烯原料的若干思考[J].當代石油石Study on the ethylene feedstocks upgrading by pervaporationGUO Chungang'，LI Zhansheng' , XIONG Chunqing2，LI Yang', ZHANG Chunqing', WANG Yurong 1(1. State Key Laboratory of Fine Chemicals, Department of Polymer Science and Engineering, Schoolof Chemical Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116012, China;2. Research Institute of Dushanzi Petrochemical Company, PetroChina Co. , Dushanzi 833600, China)Abstract: The separation of multi-component aromatic/ aliphatic by pervaporation is a potential technologyfor the production of low-aromatic ethylene feedstock. In the present study, the straight-run naphthasupplied by Dushanzi Petrochemical Company was used as feed, the flexibility of ethylene feed upgradingby pervaporation was investigated using a commercial pervaporation membrane for aromatic permeation.The results show that the flux were between 0. 08 and 1. 07 kg/(m2 ●h), and the enrichment factorbetween 1. 4 and 4. 5. The enrichment factors of aromatics decreas with the increase in carbon number. Thearomatic content of naphtha is decreased with increasing stage cut, which is reduced from 7.52% to 4. 67%at the stage cut of 20%. Benzene with the greatest enrichm中國煤化工from naphtha at alow stage cut. It is show that the removal of aromatics fron!YHCNMHGfeasibleKey words: pervaporation; naphtha; aromatic/ aliphatic separation