氯化聚乙烯合成技術(shù)進(jìn)展

6塑料助劑2005年第4期(總第52期)氯化聚乙烯合成技術(shù)進(jìn)展管延彬(中石化齊魯分公司,淄博, 255400)摘要介紹了國內外氯化聚乙烯生產(chǎn)、需求及合成技術(shù)的現狀，較詳細地介紹了溶劑法、懸浮法及固相法等三種氯化聚乙烯合成技術(shù)的新進(jìn)展。關(guān)鍵詞氯化聚乙烯 合成技術(shù) 生產(chǎn)需求溶劑法固相法懸浮法氯化聚乙烯(簡(jiǎn)稱(chēng)CPE)是由聚乙烯(一般為.1.2國內"高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線(xiàn)型低密度聚乙我國現有氯化聚乙烯生產(chǎn)廠(chǎng)家50多個(gè),2001烯)經(jīng)氯化改性而制得的高分子合成材料,按含氯年總生產(chǎn)能力164.3 kt/a,其中生產(chǎn)規模在3 kt/a量不同,可分為塑性CPE(含氯量15%)、彈性CPE以上的只有3~4家，裝置規模最大的是濰坊亞星(16%~20%)、彈性體CPE(25%~50%)、硬質(zhì)CPE化學(xué)公司,其生產(chǎn)能力70 kt/a,位居世界前列,產(chǎn).(51%~60%)和高彈性CPE。商品CPE的含氯量一品暢銷(xiāo)歐、亞非等數十個(gè)國家和地區。其他規模般在30%~40%，其性能類(lèi)似于橡膠;如果含氯量較大的企業(yè)還有威海金泓化工集團、東臺天騰化低于30%，其性能接近聚乙烯;如果含氯量高于工公司、杭州科利化工公司、湖北雙環(huán)化工公司、40% ,其性能接近聚氯乙烯。目前主要生產(chǎn)國有美遼寧丹東德成化工公司等。我國主要CPE生產(chǎn)企國、中國、德國英國等,主要生產(chǎn)商有美國的陶氏業(yè)及其生產(chǎn)能力和工藝見(jiàn)表2?；瘜W(xué)公司、中國濰坊亞星集團、日本昭和油化公司國內自20世紀50年代起江蘇太倉助劑廠(chǎng)、和日本大阪曹達公司等。安徽省化工研究所、湖北省化工研究所等單位就氯化聚乙烯由于其分子中不含不飽和鍵，呈開(kāi)展了研制CPE的工作，其中最成功的是安徽省線(xiàn)型無(wú)規則結構，具有耐熱、耐油、耐臭氧、耐化工研究所開(kāi)發(fā)的水相懸浮常壓氯化法，自1980老化、阻燃、耐化學(xué)藥品、絕緣性好等優(yōu)點(diǎn)。氯年在蕪湖化工廠(chǎng)建成0.1kt/a的中試裝置以來(lái),已化聚乙烯單用或經(jīng)摻合、接枝共聚,廣泛地應用有許多廠(chǎng)家采用該方法建廠(chǎng)于樹(shù)脂改性、橡膠加工、涂料、粘合劑、工程塑山東濰坊亞星化學(xué)公司擁有世界上規模最大料等方面。的CPE彈性體材料生產(chǎn)裝置，自1990 年引進(jìn)德國赫斯特公司技術(shù)和設備,建成國內首套年產(chǎn)6kt生1生產(chǎn)現狀產(chǎn)裝置以來(lái),1994年又獨家收購了赫斯特公司在1.1 國外克納普薩克的CPE彈性體材料制造裝置和專(zhuān)項技國外CPE的主要生產(chǎn)廠(chǎng)家的產(chǎn)量及采用技術(shù)術(shù),經(jīng)過(guò)十年不間斷地開(kāi)拓發(fā)展,2002年產(chǎn)能達到見(jiàn)表1。70kt/a,制備工藝控制和生產(chǎn)裝備規模達到世界領(lǐng)先水平;產(chǎn)品品種由原來(lái)的5種發(fā)展到20種,成.表1國外主要生產(chǎn)廠(chǎng) 及技術(shù)為世界上此類(lèi)彈性體材料品種最多、產(chǎn)銷(xiāo)量最大生產(chǎn)廠(chǎng)家.產(chǎn)量/(kt-al)采用技術(shù)投產(chǎn)年份的企業(yè)。目前,以WEIPREN為品牌的亞星新型合美國陶氏化學(xué)公司4水相法1967成彈性體材料在全世界的市場(chǎng)占有率已達到德國道.施塔德201989中國煤化工50%,已發(fā)展成為日本大坂曹達公司196915%，在日本昭和電工公司4.81968全球彈YHCN MH G。另?yè)蟮?),亞星化學(xué)與韓國湖南石化合資建設的年產(chǎn)40kt的CPE項目已于2005年6月份投收稿日期: 2005-02-21第4期管延彬.氯化聚乙烯合成技術(shù)進(jìn)展7表2我國主要CPE生產(chǎn)企業(yè)的情況-1生產(chǎn)廠(chǎng)家生產(chǎn)能力生產(chǎn)工藝生產(chǎn)能力.生產(chǎn)工藝備注/(kt.a+7) ./(kt-a-)山東濰坊亞星集團70德國Hoechst自動(dòng)化溫州華塑集團2.5水相懸浮法有限公司.酸相法江蘇江都市化工廠(chǎng)山東曙光化工集團江蘇江陰市雙都塑化廠(chǎng)山東威海金泓化工集團12江蘇太倉塑料助劑廠(chǎng)青島海晶化工有限公司上海南匯特種橡膠廠(chǎng)江蘇東臺天騰化工集團1(江西星火化工廠(chǎng)山東省航天發(fā)泡劑總廠(chǎng)10河南濮陽(yáng)市化工廠(chǎng)杭州科利化工有限公司山西省化工廠(chǎng)湖北武漢雙環(huán)氯化工有美DOW化學(xué)河北張家口市樹(shù)脂廠(chǎng)限公司公司水相法新疆硅屯化工廠(chǎng)安徽蕪湖山江化工山東萊州孚福高分子有限公司材料有限公司廣東佛山市電化總廠(chǎng)內蒙古海拉爾化工廠(chǎng)0.8固相法江蘇如東南洋農化廠(chǎng)4.5福建閩侯官塑料廠(chǎng)0.5江蘇東臺宏源化工廠(chǎng)河南益陽(yáng)農藥廠(chǎng).5甘肅國投節能投資公司.水相-酸相法天津諾森新型材料廠(chǎng)0.4杭州電化集團有限公司太原化工集團公司化學(xué)廠(chǎng)0.3遼寧化工三廠(chǎng)利達公司江蘇常州化工廠(chǎng)3(在建)水相懸浮法遼寧丹東德成化工重慶索特集團公司內蒙古古蘭泰鹽化集團.6(在建)水相懸浮法產(chǎn)，這標志著(zhù)亞星化學(xué)公司的CPE總生產(chǎn)能力已2:8,預計橡膠制品將會(huì )成為CPE的下一個(gè)主要應.達到110kt/a。用領(lǐng)域。因此國內CPE市場(chǎng)需求在未來(lái)3~5年內.奉化市裕隆化工新材料有限公司現已形成年仍將保持旺盛的狀態(tài)。產(chǎn)2kt的生產(chǎn)能力，二期技改后，將形成年產(chǎn)5kt目前,我國CPE的產(chǎn)量已經(jīng)大于需求,但從整的規模4。體生產(chǎn)水平而言,還存在規模小、生產(chǎn)工藝落后等問(wèn)題。今后應對現有的裝置進(jìn)行完善和改進(jìn),提高2消費需求[2,1產(chǎn)品質(zhì)量,形成規模生產(chǎn)，降低成本。表3列出了國外的CPE消費需求每年在80kt,但隨著(zhù)含我國CPE歷年生產(chǎn)能力和實(shí)際產(chǎn)量，表4是氯產(chǎn)品在有些國家被逐步禁用，實(shí)際上CPE世界2000~2015年P(guān)VC制品消耗CPE量預測。需求量增長(cháng)并不大，國外企業(yè)十幾年來(lái)也沒(méi)有擴產(chǎn)。國內隨著(zhù)塑料工業(yè)的發(fā)展,特別是塑料建材工表3我國CPE歷年生產(chǎn)情況單位:kt業(yè)的發(fā)展,CPE需求量呈快速上升的態(tài)勢,主要是年份1976 1984 1988 1991 1995 1997 1998 2000PVC塑料門(mén)窗的大量生產(chǎn)和使用,其中CPE的添.生產(chǎn)能力0.113205050607(加量約在10%，全國目前的年需求量已經(jīng)達到實(shí)際產(chǎn)量1.50.31.582031.34C)50100kt左右，在此領(lǐng)域的用量占CPE總消費量的80%左右，隨著(zhù)以塑代木和以塑代鋼政策的深入表4 2005~-2015年P(guān)VC制品消耗CPE量預測實(shí)施，國內PVC塑料門(mén)窗對CPE的需求短期內仍單位:kt/a將增長(cháng)。中國煤化工其他硬制品合計此外,目前國內有約20%的CPE被用作橡膠2005TYHCN MHG 4(80產(chǎn)品的添加劑。與國內情況形成對比的是，國外2010年2435112CPE在塑料制品和橡膠制品兩個(gè)領(lǐng)域的用量比為2015年3247:1448塑料助劑2005年第4期(總第52期)體熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行，-般為25~1059C(最好為3合成技術(shù)70~ 100C)，反應時(shí)間必須充分到可以阻止高密度目前，,CPE主要合成方法有三種，即溶劑法、聚乙烯粒子融結(sintering together);然后,在高于固相法和懸浮法。溶劑法由于生產(chǎn)成本高，現在已晶體熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行，-般為110~ 150C(最好.經(jīng)很少采用。固相法流程短，投資少,設備不易腐為130~150C)，反應時(shí)間控制在不使聚合物粒子蝕,但氯氣利用率低，易在反應時(shí)發(fā)生結塊,不易變色以?xún)?。在反應用的聚乙烯中需含有摩爾比大擴大生產(chǎn)規模。懸浮法分為水相法和鹽酸相法兩于5%的Cg8 a-烯烴共聚物,且密度為0.93~0.97,種,水相法氯氣利用率高,產(chǎn)品含氯量穩定,但存.熔體流動(dòng)速率大于5,粒子尺寸分布50~2000pum,在設備腐蝕嚴重,三廢量大等缺點(diǎn);鹽酸相法是當孔隙率大于0.15cm/g, BET表面大于1m2/g，蠟含前世界上最先進(jìn)的生產(chǎn)方法,流程短,產(chǎn)品質(zhì)量穩量大于1%。定,且廢水排放減到最低,另外采用了特殊的通氯美國杜邦公司的專(zhuān)利2介紹了-種懸浮法生方法,設備腐蝕低,但該法也存在對后處理設備要產(chǎn)氯化聚乙烯的方法，此法是將氯氣通入乙烯聚求高的缺點(diǎn)。三種方法相比,可以看出鹽酸相法最合物的懸浮液中,并保持體系處于活性狀態(tài),用光先進(jìn),水相法次之。照射,從10C逐步升溫到1009C。該懸浮液是由93.1水相懸浮氯化法份水和1份聚合物組成的，若要制備氯含量大于水相懸浮法是將聚乙烯粉末懸浮于水相介質(zhì)45%的氯化聚乙烯,則需要加入25~30份的水。中進(jìn)行氯化的方法。該工藝反應比較穩定,容易控李軍等人[13) 介紹了在常壓反應器中加熱至制,所得的產(chǎn)品通常為白色粉末，便于儲存運輸和859C通入氯氣進(jìn)行氯化的方法,對分階段的溫度、使用，因而是目前工業(yè)化生產(chǎn)中最主要的方法。壓力及氯氣流量加以控制，以控制反應速度,根據該工藝為國內外多數廠(chǎng)家所采用，但其主要.副產(chǎn)物的量來(lái)控制反應程度及產(chǎn)品中的氯含量。缺點(diǎn)是大量稀鹽酸不能作為產(chǎn)品出售，只能加堿不過(guò)該法中副產(chǎn)物稀鹽酸對設備有一定的腐蝕.或石灰等中和后排放，既浪費了資源,又增大了生性,且酸性廢水量較大，處理較困難。產(chǎn)費用;反應釜的腐蝕嚴重，影響了生產(chǎn)的正常進(jìn)胡永強4提出了將HDPE懸浮于無(wú)離子水中行,并增加了設備消耗。該工藝的另一個(gè)缺點(diǎn)是:用氯化的方法,產(chǎn)物進(jìn)入脫酸釜進(jìn)行脫酸,再水洗、該工藝生產(chǎn)的高氯含量的HCPE生產(chǎn)的防腐涂加堿中和、水洗脫堿,最后離心、干燥。該法優(yōu)點(diǎn)為料,與被防腐界面的粘結力較差,嚴重影響了產(chǎn)品產(chǎn)品質(zhì)量穩定,原料及工程消耗較低,缺點(diǎn)是有大的應用效果[]。量低濃度鹽酸副產(chǎn)物。有關(guān)水相懸浮法生產(chǎn)氯化聚乙烯的原料、引張建華等人5在-定體積的氯化釜內加入定發(fā)劑及助劑的選擇,氯化反應機理及生產(chǎn)工藝條量的水、助劑、聚乙烯,攪拌升溫至45C加入引發(fā)件，以及國內外各公司的生產(chǎn)配方和工藝條件可劑,密封升溫到75C時(shí)驅氧,通氯氣,進(jìn)行氯化。反以參閱文獻1。德國赤赫斯特公司的專(zhuān)利采用水相懸應結束后降溫吸收，當溫度降至909C、壓力在浮法制備CPE,將1份粒徑為0.1~30μm或30~147kPa以下時(shí),除尾氣,產(chǎn)物進(jìn)行脫酸、堿中和、水300μm的低壓聚乙烯粉料加至3~30份的水里,連洗離心干燥,得到最終產(chǎn)品。續過(guò)量地通入高壓氯氣進(jìn)行水相懸浮，并根據需3.2 固相氯化法要加入適當的乳化劑或催化劑。反應在100~1109C固相氯化法就是將粉末聚乙烯及各種助劑于時(shí)終止,所得到的粉狀產(chǎn)物氯含量超過(guò)70%,其中常壓下與氯氣在反應器內直接反應生產(chǎn)CPE的方除晶體外還含有無(wú)定型體和彈性體。為了保證聚法。該法一般在流化床中進(jìn)行。高密度聚乙烯可不合物的溶脹性和氧化的均勻性，可以在溶劑中加經(jīng)處理進(jìn)行固相氯化，低密度聚乙烯則需要溶脹入氯化亞砜10。后才能中國煤化工干燥狀態(tài),設備腐荷蘭B.V Stamicartbon公司的專(zhuān)利問(wèn)提出在懸蝕較小fYHCNMHG當前較受重視的方浮介質(zhì)或溶劑中氯化細微分散的高密度乙烯聚合法，但由于固相氯化存在產(chǎn)物的晶區和非晶區氯物固態(tài)粒子的方法，該法分二步:首先,在低于晶化程度不同及高溫所帶來(lái)的一系列問(wèn)題，目前還第4期管延彬.氯化聚乙烯合成技術(shù)進(jìn)展沒(méi)有建成較具規模的工業(yè)化裝置8。3.3溶液氯化法較早的固相氯化法分二步進(jìn)行10),以偶氮二異溶液氯化法是將聚乙烯樹(shù)脂溶于有機溶劑丁腈、亞硫酸鈉等為催化劑,第一步在低于聚合物中，在少量引發(fā)劑存在下,進(jìn)行氯化,然后將溶液的軟化點(diǎn)(110C)以下進(jìn)行;第二步在110~1409C .干燥去溶劑后得到氯化聚乙烯產(chǎn)品。該法生產(chǎn)的進(jìn)行,通過(guò)控制反應時(shí)間來(lái)控制產(chǎn)品中的氯含量,產(chǎn)物氯分布較均勻,產(chǎn)品性能較好,但溶劑難以回采用流化床進(jìn)行氯化比采用固定床所得到的產(chǎn)品收,污染較嚴重,能耗較高,所用助劑對人有害。目質(zhì)量高。前只有日本、獨聯(lián)體的少許企業(yè)仍在使用此法間。美國GoodRich公司1采用流化床制備CPE,聚乙烯-般在溫度高于609C時(shí)才溶解于有機該法將-些細微分散的無(wú)機化合物(要求介電常數溶劑。最常用的溶劑是四氯化碳，溫度在769(四大于40、電導率介于10-3~10-!02+. cm-)例如二氧氯化碳沸點(diǎn))時(shí),可溶解LDPE,而高結晶度聚乙烯化鈦等,和聚乙烯共混后，在光照射下通入氯氣,則需更高的溫度(80~110C)和壓力。隨著(zhù)氯含量的反應起始溫度為40~70C,持續反應并保持升溫到增加,聚合物的溶解度也發(fā)生變化,為克服其造成聚乙烯熔點(diǎn)以，上，直到聚乙烯的氯含量為25%~的操作困難,可加入其他溶劑，如:四氯乙烷、三45%時(shí)停止反應。氯乙烷等。氯化作用--般在裝有大功率攪拌器的美國陶氏化學(xué)公司的專(zhuān)利17提出的方法分四反應器里進(jìn)行,若用粉末聚乙烯為原料，則需在反步進(jìn)行:首先,將氯氣通入有孔的細微分散的聚乙應器里摻入少量氯化聚乙烯,以防止聚合物粒子烯活性體和自由基引發(fā)劑的混合物中，控制反應相互粘結01。溫度在25~50C;其次,繼續升溫至50~100°C,控德國赫斯特公司91提出將高壓聚乙烯分散于制氯化部分占活性體質(zhì)量的5%~15%;然后，持續溶液中的方法，如果需要在反應過(guò)程中存在乳狀升溫到125~ 1329C,控制反應使得反應速率充分慢液,則可以通過(guò)控制通入氯氣的壓力來(lái)實(shí)現,但此且剛好阻止聚乙烯粉末融結的發(fā)生;最后,升溫到法如何控制有關(guān)產(chǎn)物氯化均勻程度未予介紹。130C以上并低于活性體融結存在的溫度以下,直德國赫斯特公司的另-項專(zhuān)利叫介紹了一種.到得到所需的氯化聚乙烯產(chǎn)物時(shí)，反應結束。制備密度大于0.93g/cm3的氯化聚乙烯產(chǎn)品的方其他固相氯化法制備氯化聚乙烯的方法簡(jiǎn)介法。該法系在水或溶劑中,用加入可還原的重金屬如下181:化合物的有機金屬化合物作為催化劑進(jìn)行聚乙烯德國Ruhrchermie公司提出的方法是:用流化的氯化反應,所得產(chǎn)物的密度至少為0.93g/cm',若床進(jìn)行HDPE的固相氯化，產(chǎn)品的氯含量為44%,用低壓聚乙烯作為原料，則產(chǎn)物的密度可控制在但溫度需低于100C，并需加入大量無(wú)機填料,工0.93~0.95g/cm3之間。藝較復雜,產(chǎn)品質(zhì)量也不佳。1967年以色列礦產(chǎn)公張玉英等人(2用溶劑氯化工藝研制出了氯化司提出了LDPE在四氯化碳中重結晶，再用玻璃聚乙烯，性能與德國赫斯特公司的產(chǎn)品性能接近,轉動(dòng)反應器進(jìn)行的固相氯化，反應溫度仍需低于并在此基礎上改進(jìn)工藝，用二步氯化法制備氯化100C,所得產(chǎn)品含有結晶,彈性較差。日本旭化成聚乙烯，產(chǎn)品與日本的401 A的性能較接近。工業(yè)公司提出加入膨潤劑的辦法使產(chǎn)品具有較好3.4 其他方法的氯分布,能使其相當于溶液法的產(chǎn)物,但存在溶冉亮等2介紹了一種酸相懸浮制備氯化聚乙劑殘留的問(wèn)題。烯的方法。此法是將高密度聚乙烯在20%的鹽酸由于固相法溫度較高，反應散熱是非常必要溶液中進(jìn)行氯化,再經(jīng)過(guò)脫酸.洗滌、出料等步驟,的，德國赫斯特公司于1974年提出將液氯或1,1,得到最后產(chǎn)物。該法具有工藝簡(jiǎn)單、三廢少、產(chǎn)品2,2,-四氟二氯乙烷加入流化床，使其蒸發(fā)以達質(zhì)量穩定、粒度均勻等特點(diǎn),但由于介質(zhì)為酸,因到散熱的目的。用此法可得到含氯35%~70%的而設備中國煤化工較高。CPE產(chǎn)物。美國陶氏化學(xué)公司將氯化溫度分為多A|YHCNMHG聚乙烯的特殊氯化段控制,逐漸升高到130C,產(chǎn)物的殘留結晶度小方法。這些工業(yè)上尚未廣泛應用的方法包括液氯于2%。氯化法、聚合物本體氯化法以及混合氯化法(第一10塑料助劑2005年第4期(總第52期)步用流化床氯化，第二步在水懸浮液或有機溶劑(4)裝置耐腐蝕程度和國產(chǎn)化率提高中進(jìn)行氯化)等。氯化聚乙烯生產(chǎn)中對反應釜的耐腐蝕性能要液氯氯化的條件為:加壓時(shí),反應溫度為20~求較高,國內搪瓷釜的耐腐蝕能力-般較差，制約25C;常壓時(shí),反應溫度為-359C。該法可在過(guò)氧化了氯化聚乙烯生產(chǎn) 技術(shù)的發(fā)展,1999年杭州電化苯甲酰的參與或在紫外線(xiàn)作用和強烈的機械攪拌集團有限公司建設3kt/a酸相法氯化聚乙烯生產(chǎn)下進(jìn)行,通過(guò)控制反應時(shí)間以控制產(chǎn)物的氯含量。項目時(shí)，采用了美國Paulfdlar與中國合資廠(chǎng)生產(chǎn)聚乙烯的熔體氯化反應在30~40C及紫外線(xiàn)照射的搪瓷釜,2000年5月投產(chǎn),至今使用良好。下進(jìn)行,用于制備氯含量不高的氯化聚乙烯。國內引進(jìn)西歐技術(shù)生產(chǎn)的離心機，經(jīng)過(guò)氯化3.5國內氯化聚乙烯生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展21聚乙烯生產(chǎn)廠(chǎng)實(shí)際應用,認為該離心機價(jià)格低廉，國內氯化聚乙烯(CPE)工業(yè)隨著(zhù)化學(xué)建材的迅運行穩定,對物料處理量較大,處理后的濕物料含速發(fā)展而很快崛起。我國氯化聚乙烯生產(chǎn)技術(shù)以水率較低,轉鼓不存在積料,使用情況很好。目前,水相懸浮法為主，只有少數幾個(gè)廠(chǎng)采用鹽酸相懸氯化聚乙烯生產(chǎn)裝置國產(chǎn)化率已達100%。浮法,而固相法生產(chǎn)裝置的規模均很小。水相懸浮(5)提高了裝置的自動(dòng)化水平法技術(shù)來(lái)源主要是國內技術(shù)，也有幾家生產(chǎn)廠(chǎng)引安化院在內蒙古達康公司酸相法氯化聚乙烯進(jìn)美國陶氏化學(xué)技術(shù)。鹽酸相懸浮法除濰坊亞星項目中,完整地實(shí)施了DCS自動(dòng)化控制系統,應用公司引進(jìn)德國赫斯特公司技術(shù)外，杭州電化集團.良好。自動(dòng)化控制在國內鹽酸相懸浮法技術(shù)上的有限公司、內蒙古達康公司均采用安徽省化工研成功應用，必將推動(dòng)國內水相懸浮法生產(chǎn)自動(dòng)化究院(以下簡(jiǎn)稱(chēng)安化院)技術(shù)。國內氯化聚乙烯的生控制水平的提高。產(chǎn)技術(shù)進(jìn)步主要表現在以下幾個(gè)方面:(6)減少水耗及三廢排放(1)提高了原有裝置生產(chǎn)能力.水相懸浮法氯化聚乙烯生產(chǎn)中的“三廢”排放國內氯化聚乙烯生產(chǎn)工藝的生產(chǎn)周期原約為.最主要是酸性廢水的排放。陽(yáng)泉市攀寶色素廠(chǎng)對24h,安化院經(jīng)過(guò)潛心研究,將生產(chǎn)周期縮短至16~工藝進(jìn)行了改進(jìn),改進(jìn)工藝后,氯化聚乙烯的工藝17h,并已在多家生產(chǎn)廠(chǎng)投入實(shí)際運用。水用量比改進(jìn)前減少5u/t 以上,也大大減少了廢水(2)降低了原有裝置能耗排放量。氯化聚乙烯生產(chǎn)過(guò)程中能耗最大的是干燥工(7)提高了裝置的兼容性序,安化院通過(guò)與干燥器生產(chǎn)廠(chǎng)家合作,改進(jìn)了干安化院開(kāi)發(fā)的水相懸浮法氯化聚乙烯生產(chǎn)裝燥器設備結構,使能耗比原有裝置大大降低,并且置，具有很強的兼容性,對該裝置可不作變動(dòng)或稍生產(chǎn)能力也大為提高。氯化反應釜是氯化聚乙烯加改進(jìn),就可以生產(chǎn)氯化聚氯乙烯(CPVC)、高氯化生產(chǎn)的核心設備,其攪拌器電機采用變頻調速,既聚乙烯(HCPE)、氯蠟-70(RCI-70)等其他氯化高聚方便了操作,又降低了電耗。物產(chǎn)品。(3)自主開(kāi)發(fā)酸相法技術(shù)(8)拓寬應用領(lǐng)域德國赫斯特公司由于當時(shí)國際氯化聚乙烯市長(cháng)期以來(lái),氯化聚乙烯主要用于化學(xué)建材,絕場(chǎng)情況和勞動(dòng)力價(jià)格等原因停止了氯化聚乙烯生大多數產(chǎn)品都是H135型,近年來(lái)在拓寬應用領(lǐng)域產(chǎn)，于20世紀90年代初先后兩次將酸相懸浮法上已取得-定進(jìn)展。氯化聚乙烯整套生產(chǎn)設備和工藝出口給濰坊化工星火化工廠(chǎng)生產(chǎn)了作為磁性材料的氯化聚乙廠(chǎng)(現濰坊亞星化學(xué)公司的前身),該工藝較先進(jìn),烯。安化院與中國臺灣新和公司已合作開(kāi)發(fā)研制自動(dòng)化水平較高,產(chǎn)品質(zhì)量較穩定,但投資太大，ABS阻燃型氯化聚乙烯;與江陰雙渡塑化廠(chǎng)合作對設備耐腐蝕能力要求太高，國內-般企業(yè)無(wú)法開(kāi)發(fā)成功橡膠型氯化聚乙烯生產(chǎn)技術(shù)等。承受。安化院開(kāi)發(fā)的具有自主知識產(chǎn)權的酸相法.中國煤化工技術(shù)吸收了國內水相懸浮法技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，既節省在YHCNMH懸浮法氯化聚乙烯了投資,又降低了設備的耐腐蝕要求，現已在杭州單套裝置生產(chǎn)能力大多在1kt/a,現在單套裝置生電化集團有限公司和內蒙古達康公司成功實(shí)施。產(chǎn)能力已接近2kta。第4期管延彬.氯化聚乙烯合成技術(shù)進(jìn)展11氯化聚乙烯橡膠在橡膠制品(特別是電線(xiàn)電4發(fā)展建議1-3,21纜和膠管)中有很廣闊的用途，可以開(kāi)發(fā)。(1)停建新廠(chǎng),著(zhù)眼于技術(shù)改造和合作參考文獻我國氯化聚乙烯是伴隨PVC塑料門(mén)窗異型材急劇發(fā)展而發(fā)展的,雖然2002年塑料門(mén)窗異型材謝忠麟.我國氯化聚乙烯的應用情況與發(fā)展建議[]中的產(chǎn)量約達1000kt, 消耗CPE約10kt, 但由于以下國橡膠,2003,19(3):6~9原因可能會(huì )影響CPE在該領(lǐng)域耗量的進(jìn)一步增高旭東,汪鋒,欒賀天慎重發(fā)展氯化聚乙烯類(lèi)產(chǎn)品[].氯堿工業(yè),2002(12):1~9 .長(cháng):①塑料門(mén)窗異型材并非易耗件,建筑物安裝門(mén)趙克,田志國,李書(shū)顯.國內氯化聚乙烯市場(chǎng)狀況及發(fā)窗后不會(huì )短期內更換;②市政建設和房地產(chǎn)不可展前影[].中國氯堿,2000(6):15-16能長(cháng)期保持持續增長(cháng)的速度;③異型材價(jià)格一降冉亮.國內氯化聚乙烯發(fā)展趨勢[].安徽化工,2001(3):再降,造成CPE生產(chǎn)廠(chǎng)之間的價(jià)格戰,利潤低微,2002年出現CPE積壓。更重要的是，ACR對CPE中國化工報,2005-6-15劉士龍,丁曉玲,劉立成.中國氯堿, 2002(6):15~17的市場(chǎng)沖擊。ACR是核-殼結構的丙烯酸酯共聚董麗華,胡永琪.氯化聚乙烯的生產(chǎn)工藝及其應用前景物,比CPE的抗沖擊效果好,達到同等抗沖擊強度[J]河北化工,2004(03):21ACR用量少于CPE。在擠出加工時(shí)ACR的溫度域劉大華.合成橡膠工業(yè)手冊[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,比CPE大，容易加工;同時(shí)CPE在加工過(guò)程有可1991.1117-1134能放出氯化氫對加工場(chǎng)所有-定的污染性，因此Farbwerke Hoechst Company.Manufacture of ChlorinatedPolyethyleene [P]. GB 882 524, 1958美、歐、日等地區基本上使用ACR。目前ACR占領(lǐng)10 頓佐夫A A,洛佐維克r A,諾維茨卡亞C I.氯化聚合CPE市場(chǎng)份額的情況已經(jīng)出現。物[M]北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1983因此我國不宜再建新廠(chǎng)，而應在原有生產(chǎn)裝11 Schoen AA. Process of Chlorinating Ethylene Polymers置上,加大技術(shù)改造,研究開(kāi)發(fā)系列氯化聚乙烯產(chǎn).[P] US4 197 386, 198012 Taylor R S, Arlinghton N J. Chlorinated Uncompacted品。在新產(chǎn)品中ABS樹(shù)脂改性用氯化聚乙烯是-Polyethlen [P]. US 2 592 763,1952個(gè)很有市場(chǎng)前景的品種，目前只有杭州科利公司13 李軍.氯化聚乙烯生產(chǎn)技術(shù)及應用進(jìn)展[J]. 現代化工，少量生產(chǎn)。1995(10):13~16氯化聚乙烯橡膠的國內市場(chǎng)應加快開(kāi)發(fā)步14 胡永強氯堿廠(chǎng)CPE生產(chǎn)工藝選擇及優(yōu)化[].氯堿工業(yè)，伐，亞星和科利公司均已分別建有氯化聚乙烯混2000(12):31~33煉膠的生產(chǎn)線(xiàn)，在氯化聚乙烯生膠和混煉膠的生15張建華，葛樹(shù)忠,呂瑩氯化聚乙烯彈性體的生產(chǎn)和應用[].陜西化工, 1998(3):35-36產(chǎn)和應用技術(shù)方面與國外尚有一定的差距，如能16 Benedikt G M, Kurtz D M. Vapor Phase Chlorination of與國外公司進(jìn)行技術(shù)合作或合資，不但能改進(jìn)生.Polyolefins [P]. US 4 473 451, 1982產(chǎn)技術(shù),且有利于拓寬在美國，歐洲、日、韓和東南17 Hutchinson L B.Anhydrous Process For Prepairing Amor-phous Chlorinated Polyethylene and Product [P]. US 4亞等國以及中國臺灣地區的市場(chǎng)。425 206, 1984(2)改進(jìn)專(zhuān)用高密度聚乙烯的質(zhì)量,擴大國產(chǎn)l8 朱建一,趙斌.固相法CPE國內外概況CPE資料匯編化水平[1.安徽化工(專(zhuān)輯), 1991目前氯化聚乙烯的原料高密度聚乙烯主要由9 Farbwerke Hoechst Company.Manufacture of Chlorinated遼陽(yáng)化纖廠(chǎng)和北京化工二廠(chǎng)供應,在質(zhì)量及數量Polyethyene[P]. GB 828 938, 195720 Farbwerke Hoechst Company .Process for The Chlorination上均不能滿(mǎn)足氯化聚乙烯橡膠的生產(chǎn)要求，因此of Polyethylene Hanving a Density of More Than 0.93大部分從韓國進(jìn)口,2001年全國氯化聚乙烯生產(chǎn)[P]. GB 889 108, 1958約耗用HDPE 65kt,其中進(jìn)口約45kt。以每噸21 張玉英.溶液法CPE資料匯編[J]. 安徽化工(專(zhuān)輯).HDPE可生產(chǎn)1.5t CPE計,2005~1010年預計生產(chǎn)99中國煤化工150ktCPE,需要100kt/a專(zhuān)用級HDPE,故供CPE22 冉身YHCNMH乙烯生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展[]氯堿⊥業(yè),20U5(2):51~58專(zhuān)用的PE,具有相當大的市場(chǎng)前景。23崔小明.氯化聚乙烯的生產(chǎn)應用及市場(chǎng)前影[].合成材(3)投資開(kāi)發(fā)電線(xiàn)電纜等橡膠制品料老化與應用,2001(1):33~3712塑料助劑2005年第4期(總第52期)Technology Progress in Synthesis of Chlorinated PolyethyeGuan Yanbin(Qilu Branch Company, Sinopee Zibo, 255400)Abstraet: The podetion. demand and sytheis tchnlgy of corinated plelhyle (CPED) at homeand abrnad were ndoced. The progres in smheis tchnoloy for chorinaled plslylere such as solvenmethod, suspension method and solid phase method were described in detail.Keywords: chorinated polyethyene; synthesis technology，produetion;demand; solvent method;suspension method; solid phase method力的影響，保持了纖維長(cháng)度和抗沖擊性能和抗壓縮性能更好。這種材料還Degussa公司開(kāi)發(fā)出性能，產(chǎn)品表面更美觀(guān)。與通傳統的具備質(zhì)量輕、纖維增強、不需要二次新型抗沖擊添加劑PA 6成型工藝相比,縮短了生產(chǎn)周期、加工、機械性能好、耐化學(xué)腐蝕、耐高降低了注射壓力、保模壓力及處理溫溫、耐磨、不易變形等優(yōu)點(diǎn),可在壓縮Degussa公司最近開(kāi)發(fā)出新型抗度等,改進(jìn)了工藝.降低了成本。機和泵上應用.替代金屬材料。測試沖擊添加劑Degalan IM 2MD。該產(chǎn)品可用于汽車(chē)行業(yè)上使用的聚對苯二甲.[許少峰譯自Anon.einf.Plast.,..發(fā)現,30%長(cháng)玻纖增強聚醚醚酮材料酸丁二醇酯(PBT)增強材料。該公司2005 ,49(1);12]的抗沖擊性能是30%短玻璃纖維增聲稱(chēng)，Degalan IM 2MD通過(guò)反應性基填充碳納米管強聚醚醚酮材料的兩倍,而且40%和團鏈接到PBT基體上，從而能夠極大50%長(cháng)玻璃纖維增強聚醚醚酮材料抗改進(jìn)這種丙烯酸類(lèi)添加劑同PBT之間據報導,美國賓夕法尼亞州大學(xué)沖擊性能也分別比相同短玻纖含量的相容性.抗沖擊性能以及熔融流動(dòng)的Haim H. Bau及其合作者研究了碳的增強聚醚醚酮材料強得多，性。該公司開(kāi)發(fā)出的另-種抗沖擊添納米管中粒子遷移的熒光性。利用模[許少峰譯自An.Ren.Pas.2005 ,49(5);14]加劑DegalanIM2D可以用于玻璃纖板生長(cháng)法制得的碳納米管直徑為維增強聚酰胺,提高該材料在低溫下500nm,并且能夠透過(guò)熒光,讓它填充熱塑性塑料制造強度的抗沖擊性能，其應用包括制造車(chē)熒光性粒子,這種碳納米管-端接觸更大的棒材頭.剎車(chē)和安全設備部件。一種乳液懸濁液,這種懸濁液中含有.[許少峰譯自Anon. AdPolym ,2005. 3:4]直徑50nm的聚苯乙烯粒子,并且在Fulcrum Composites公司說(shuō),他聚苯乙烯粒子中包含有熒光性染料。們生產(chǎn)的熱塑性螺紋塑料棒材比熱長(cháng)玻璃纖維增強聚酰胺利用光學(xué)熒光顯微鏡觀(guān)察液體和粒固性樹(shù)脂棒材強度更高,耐化學(xué)腐蝕(PA)已產(chǎn)業(yè)化子的遷移,發(fā)現碳納米管中由于毛細性能更好。Fulerum說(shuō)他們的產(chǎn)品克現象和液體的蒸發(fā)作用可控地填充.服了現有的螺紋復合棒材的許多不RHODIAHAS公司近來(lái)推出-了粒子,這些填充進(jìn)去的粒子還可以足,強度更高,抗拉伸性能更好。該產(chǎn)系列長(cháng)玻纖增強PA注塑料Technyl利用透射電子顯微鏡觀(guān)察到,而且這品密度小,抗化學(xué)腐蝕性能和絕緣性ForcePas。這種增強聚酰胺材料被用項研究工作能夠很好地與理論預言能卓越,電磁穿透率高,導熱性低,可來(lái)制造器物框架以及其他高硬度高相一致,將來(lái)這種納米管有可能做成用于化工廠(chǎng)、水處理.電塔.低溫設.能量吸收材料。該產(chǎn)品含增強長(cháng)玻璃納米水族館,用于在電子顯微鏡真空備海運業(yè)、交通、基礎設施等方面復纖維高達60%,因而它具有很強的抗環(huán)境下的活體高分子生物學(xué)研究。合材料的接頭。由于這種棒材是利用沖擊性能和減震性能，設計靈活,外[許少峰譯自B. M. Kim et al, Nano熱塑性塑料制做的,它們可以熱成型觀(guān)好看。試驗中Technyl Force PA注Lel. 2005, 02 -Apr 2005]做成U型螺栓和皮帶。為了減輕重量塑橫梁在15 kmh沖擊力作用下，能和制作電纜保護層,還可以做成中空量吸收是普通未加玻纖PA和短玻纖長(cháng)纖維增強聚醚醚酮復合材料型棒材。這種螺紋棒材是利用擠壓、增強PA橫梁的2倍。在110C溫度下RTP特種復合材料公司宣稱(chēng),他擠出和注模成型制造的。棒材里面的做彎曲實(shí)驗發(fā)現,30%長(cháng)玻纖增強PA增強纖維是不剪斷的,這樣就沒(méi)有纖:比標準35%短玻纖增強PA和高度增們最近開(kāi)發(fā)出來(lái)的聚醚醚酮中國煤化工,不會(huì )受化學(xué)試劑腐強PP材料的硬度和力學(xué)性能更高。增強復合材料的強度足以用YMHCN M H G絲強度高,本身也不.金屬使用。這種2200系列產(chǎn)TechnylForcePA具有較高的流動(dòng)性,比短玻纖聚醚醚酮復合材料更高的易受到化學(xué)試刑的腐蝕。因而在注塑成型過(guò)程中可以減小剪切[許少峰譯自Anon. ReinfPlas.熱變形溫度和更小的收縮率,抗沖擊2005.494);4]