1,8-亞乙基萘在三氟化硼乙醚-聚乙二醇中的電化學(xué)聚合

第6期高分子學(xué)報No.62007年6月ACTA POLYMERICA SINICAJun., 20071 ,8-亞乙基萘在三氟化硼乙醚-聚乙二醇中的電化學(xué)聚合"劉厚亭1,2徐景坤1.2** 周衛強蒲守智",2魏振宏?申亮’羅明標'('東華理工學(xué)院化學(xué)生物與材料學(xué)院撫州3400000(2江西科技師范學(xué)院江西省有機功能分子重點(diǎn)實(shí)驗室南昌30013)摘要在三氟化硼乙醚(BFEE)-聚乙二醇(分子 量400,PEG 400)混合電解質(zhì)溶液中,1,8-亞乙Z基萘直接陽(yáng)極氧化聚合可以獲得自支撐聚(1,8-亞乙基茶)膜.單體在三氟化硼乙醚+ 10% PEG 400中的起始氧化電位為0.95 v versus SCE,遠低于單體在0.1 mol'L-' 四氟化硼四丁基胺-乙腈溶液中的起始氧化電位(1.38 V vesusSCE) .同時(shí)PEC 400的加人可以有效改善單體在三氟化硼乙醚中的溶解性. UV.Vis,FTIR和'H-NMR確定了1,8-亞乙基蔡在4,5位聚合,熒光光譜表明固態(tài)及可溶聚(1,8-亞乙基萘)膜是藍色發(fā)光材料.關(guān)鍵詞聚(1,8-亞乙基蔡), 導電高分子,電化學(xué)聚合,三氟化硼乙醚,熒光.自20世紀70年代末導電高分子發(fā)現至今，1實(shí)驗部分導電高分子已經(jīng)在眾多領(lǐng)域得到應用,如抗靜電劑、超電容器.有機電致發(fā)光材料等[1-7].電化學(xué)1.1 主要原料與儀器方法是制備高性能導電高分子的重要方法之一，1,8-亞乙基萘(分析純, Acros Organics);四氟一般情況下,導電高分子的電化學(xué)合成是以小分化硼四 丁基銨(95 % ,Acros Organics ,60C真空干燥子芳雜環(huán)化合物,如噻吩18,9]、吡咯.呋喃等為單體24 h);三氟化硼乙醚(BFEE,化學(xué)純,北京長(cháng)陽(yáng)化陽(yáng)極氧化制得.對于不含有雜原子的芳香化合物工廠(chǎng))使用前重蒸，-20C儲藏;二甲基亞砜的電化學(xué)聚合,如苯、萘以及它們的衍生物,一般(DMSO,分析純，天津市博迪化工有限公司);聚乙在中性溶劑中很難獲得自支撐聚合物膜.二醇(分子量400, PEG 400,分析純,北京東方龍順苯、萘以及其衍生物為單體獲得導電高分子，化學(xué)品有限公司).紫外可見(jiàn)光譜使用Perkin對導電高分子的理論研究具有重要意義(?,其中Elmer公司Lambda-900型紫外可見(jiàn)近紅外光譜儀-個(gè)重要特性是苯的稠環(huán)衍生物具有剛性結構,測定;紅外光譜使用Bruker Vertex 70 FT-IR紅外光是良好的光致發(fā)光材料.在中性溶劑中電化學(xué)聚譜儀測定(KBr壓片);核磁光譜使用Bruker AV合苯、萘以及其衍生物獲得的相應聚合物性能都400測定,熒光光譜使用Hitachi 公司F-4500 型熒不理想.研究表明在中等強度Lewis酸三氟化硼光光譜儀測定.乙醚(BFEE)中使用稠環(huán)芳香化合物作為單體可1.2聚(1,8-亞乙基萘 )的制備以獲得自支撐的聚合物膜如聚苯并呋喃"、聚吲電化學(xué)聚合和電化學(xué)性能的測試均使用--室哚12-4)、聚蘇05.161、聚苯并噻吩[7]、聚咔唑等，三電極體系.電化學(xué)分析儀為Model 263恒電位/同時(shí)苯、甲苯、蔡和萘磺酸在此體系中也可以發(fā)生恒電流儀(EC&G Princeton Applied Research).電化電化學(xué)聚合19-21并獲得自支撐聚合物膜.向學(xué)性能測試使用的工作電極和對電極分別為鉑絲BFEE中加入適量PEG 400可以進(jìn)一.步改善聚合和不銹鋼絲(直徑各為1 mm),相距0.5 cm.所有物膜的質(zhì)量1-24).除此之外,有關(guān)萘其它衍生物的電位均相對于飽和甘汞電極(SCE).為了獲得.電化學(xué)聚合的相關(guān)報道很少.本文在BFEE+ 10%大量聚合物以進(jìn)行結構表征,采用了兩塊不銹鋼PEG 400混合電解質(zhì)中實(shí)現了萘的重要衍生物1,片(AISI304,4 em2)分別作為工作電極和對電極.8-亞乙基恭的電化學(xué)聚合,并通過(guò)UV-Vis, FTTR使用前不銹鋼由極用1500日的砂紙仔細打磨,和'H-NMR確定了聚合物的結構.熒光光譜表明然后YH中國煤化工:干.電解質(zhì)溶液聚(1,8-亞乙基萘)是藍色發(fā)光材料.是體CNMH G的BFEE溶液，# 206.06 20收稿,2006 1029修稿; **通訊聯(lián)系人Emil: xjingkin @ tinghua .org .cn; xujingkun @ mail . ipe. se.cn5545556期劉厚亭等:1.8-亞乙基萘在三氟化明乙醚-聚乙二醇中的電化學(xué)聚合c(單體)為0.2 mol.L-' .實(shí)驗前通人干燥的氬氣a10 min,并在整個(gè)實(shí)驗過(guò)程中保持-定的氬氣壓14 240-力.在一定電位下,黑色的聚合物膜沉積在電極表10查20面.電化學(xué)聚合反應如示意式1所示.聚合物的去當808121.620摻雜使用25%的氨水浸泡3天,之后反復用去離豆6Potential子水沖洗，最后60真空干燥48 h,得樣品.聚合.(V versus SCE)物的電導率采用標準四電極法測定.Electrochemical polymerization0406081027 T.6BFEE + 10% PEG 400Potential (V versus SCE)千千Fig. 1 Anodie plariatinn cures d0.2 moL scopbheheScbeme 1 Eletrochenieal polymeitation of scenaphtheinpue BFEE (a), BFEE+ 10% PEC 400(1) and in ACNcontaining 0.1 mol.L-' BuNBF,(insent)2結果與討論Potential sanning rates: 50 mV s-'2.1聚(1,8-亞乙基萘 )的電化學(xué)聚合圖1是0.2 mol.L'的1,8-亞乙基萘在BFEEDMSO外,不溶于多數有機溶劑，例如乙醚、丙酮、四氫呋喃等.圖2為單體(圖2a),部分可溶于+10%PEG400(體積比)混合電解質(zhì)中的陽(yáng)極極DMSO溶液的去摻雜態(tài)聚合物(圖2B)和以ro導化曲線(xiàn).在BPEE中,1,8.亞乙基蔡在0.75V開(kāi)始電玻璃為工作 電極的摻雜態(tài)聚合物(圖20)的紫被氧化(圖1a).盡管PEC 400的加人升高了單體外可見(jiàn)光譜.從圖2中可以看出單體在291 nm處的起始氧化電位(0.95 V versus SCE) ,但可以改善有一個(gè)尖的吸收峰(圖2a).同單體相比，部分可單體在BEE中的溶解性(圖1b).無(wú)論在BFEE還溶于DMSO的去摻雜態(tài)聚合物吸收明顯紅移,在是在BFEE+10%PEG400中單體的起始氧化電320~ 600 nm出現新的吸收峰(圖2b).一般而言，位都遠低于單體在0.1 mol L-' Bu,NBF,的乙腈體吸收光譜的紅移說(shuō)明聚合物共軛鏈長(cháng)的增加,吸系中的氧化電位(1.38 v versus SCE)(圖1中插收波長(cháng)越長(cháng)，聚合物的共軛鏈越長(cháng)3.由此表明圖).通常情況下,低氧化電位聚合有利于形成自單體發(fā)生了聚合反應且生成了長(cháng)鏈共軛聚合物.支撐聚合物膜,且有利于避免副反應的發(fā)生.因此ITO電極上沉積的摻雜態(tài)聚合物除了320 ~ 600BFEE比乙腈體系更適合1,8-亞乙基蒂的電化學(xué)mm處的吸收明顯增強外,在700~ 1100 nm處還聚合.在BFEE中,線(xiàn)性?huà)呙钑r(shí)電極表面上可以沉:出現一個(gè)強吸收峰,該吸收峰主要是由于摻雜態(tài)積聚合物膜,但同時(shí)迅速溶解在溶液中.在BFEE時(shí)聚合物主鏈上的導電粒子自由基正離子和雙正+ 10% PEC 400中,線(xiàn)性?huà)呙柽^(guò)程中在工作電極離子的吸收.這進(jìn)- - 步證明單體聚合生成了導電(Pr電極)生成了致密的聚合物膜,并可以從溶液中取出.這說(shuō)明PEG 400的加人,提高了聚合物的質(zhì)量,同文獻中報道相似!9-2]1.基于此,聚合物的電沉積全部在BFEE+ 10% PEC 400混合電解質(zhì)。中進(jìn)行.2.2 聚(1,8亞乙基萘)的光譜性質(zhì)通過(guò)循環(huán)伏安法和恒電位法都可以在電極表面上獲得聚(1,8-亞乙基茶)膜.因此，聚合物的制.備我們主要采用了恒電位法在BEEE+ 10% PEG中國煤化工01200400中恒電位1.13 v vesus SCE制備的摻雜態(tài)聚MHCNMHG(1,8-亞乙基萘)能部分溶于DMSO.黑色摻雜態(tài)聚ig. 2 UV-Visibleouble doloped plalenaphohene in DMSO (b) and(1,8-亞乙基蔡)用25%的氨水浸泡3天去摻雜，doped plylceaphchene on mo etrdte (e)去摻雜態(tài)聚合物變?yōu)闇\綠色.聚合物除部分溶于556高分子學(xué)報2007年聚合物.從紅外譜圖可以看出,在1600 cm~'左右單體(1602 cm-' ，圖3a)、去摻雜聚合物(1606 cm~',圖ii it3b)和摻雜態(tài)聚合物(1625 cm', 圖3c)有相似的A.87.674--- 方- 右吸收,此處吸收是由萘環(huán)C=C振動(dòng)引起的.2918cm-'(圖3a) ,2920 cm^'(圖3b) ,2912 cm~'(圖3c)是由萘環(huán)C- -H振動(dòng)引起的，1600 cm~' 和2910cm~'的兩組吸收說(shuō)明萘環(huán)在聚合過(guò)程中沒(méi)有被破壞.亞乙基的8振動(dòng)對應于單體(圖3a)、去摻雜.聚合物(圖3b)和摻雜態(tài)聚合物(圖3c)分別位于8.07.7727.01467,1436,1469cm-',其在指紋區的搖擺振動(dòng)吸收分別位于746 cm~'(圖3a).767 cm~'(圖3b)、Fig.4 'H-NMR spectra of acenaphthene (A) in CDC1,dedoped ploacenaphthene (B) in DMS0-d.760 cm~'(圖3c),由此可以確定亞乙基在聚合過(guò)程中也沒(méi)有被破壞，聚合反應應該發(fā)生在萘環(huán)上.發(fā)射峰分別出現在315 nm和385 nm (圖5a).而聚合物在830cm~I左右(圖3b和c)出現的新的吸在導電IT0玻璃上形成的固態(tài)聚合物的發(fā)射峰出收峰可以初步估計聚合物為1,2,3,4-四取代.此現在410 nm (圖5b).固態(tài)聚(1,8-亞乙基萘)膜的時(shí)聚合位點(diǎn)有兩種可能,2,7位或4,5位(示意式發(fā)射光譜較溶液發(fā)生紅移可能是因為固態(tài)膜共軛1).由于2,7位聚合的空間位阻比較大,因此單體鏈長(cháng)較DMSO中部分可溶聚合物的鏈長(cháng)還要長(cháng)，在4,5位上發(fā)生聚合反應的可能性最大.或者固態(tài)聚合物間較強的鏈間相互作用.聚合物a在固態(tài)和液態(tài)時(shí)的熒光發(fā)射光譜都分布在400nm左右,說(shuō)明其色坐標為標準藍色.291mm(116022920 .1061436|83|/\250 300 350 4002912Wavelength (nm)豆3000 2500 2000 1500 1000 500Wavenumber (cm~)Fig. 3 FTIR spectra of acenaphthene monomer (a),300400500600polyacenaphthene flm dedoped by aqueous ammonia (b)Wavelength (nm;and doped polyacenaphthene fim (e)Fig. 5 Enission (EM) and excitation (EX) specra of核磁光譜是判斷聚合物結構的最有利證據.dedoped polyacenaphthene (a) in DMSO, doped polyacenap從單體和聚合物的核磁譜圖(圖4)可以看出,與hthene flm on ITO elctrode in solid state (b)單體(圖4A)相比,去摻雜態(tài)聚合物(圖4B)d位置The polymer was elteosted from BFEE + 10% PEC400; Insert: the EM and EX spectra of the mononer質(zhì)子的化學(xué)位移幾乎消失,由此可以確定聚合反應主要發(fā)生在單體的d位置,即4,5位(示意式對聚合物的電導率測定表明, BFEE + 10%1),與紅外結果相符.PEG400中恒電位1.13VversusSCE制備的摻雜對單體和聚合物的熒光光諧的研究表明(圖中國煤化工1.0 S/em,為半5),單體在295 nm處存在一個(gè)激發(fā)峰,其相應的導體CNMHG發(fā)射峰出現在325 nm和340 nm(圖5插圖).與單綜上所還,本又在BFEE+ 10% PEG 400中實(shí)體相比,聚合物吸收峰和發(fā)射峰發(fā)生了紅移(圖現了1,8-亞乙基萘的電化學(xué)聚合.紫外、紅外和核5a和b).部分溶解于DMSO的聚合物的激發(fā)峰和.磁光譜確定了1,8-亞乙基萘的電化學(xué)聚合發(fā)生在6期劉厚亭等:1,8-亞乙基恭在三氟化硼乙醚-聚乙二醇中的電化學(xué)聚合5574,5位(示意式1).熒光測試表明聚(1,8-亞乙基恭)具有藍色熒光性質(zhì).REFERENCESGroenendal L,Jonas F,Freitag D, Peiartzik H, Reynoids J R.Adv Mater ,000.12:481 - 494Groenendal L,Zoti G, Aubert P H, Waybright s M, Reynolds J R. 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The oxidation polential of acenaphthene in this mediumwas initiated at approximately 0.95 V versus SCE, which was much lower than that detemined in acetonitilecontaining0.1 mol'L-' Bu,NBF,( 1.38 V versus SCE ). The intoduction of PEC 400 improved the solubility ofthe monomer in the mixed electrolytes . The structure of the polymer was investigated by UV-Vis, FTIR and 'HNMR. Fluorescent spectral studies indicated that polyacenaphthene flm was a blue light enitter both in DMSOsolutions and in solid-state .Key words Polyacenaphthene, Conducing polymers, Electrochemical polymrizain, Boron tifuoide diethyletherate，Fluorescence properties中國煤化工MYHCNMHG