防熱材料熱解與氧化性能試驗技術(shù)研究

第21卷第4期實(shí)驗流體力. 學(xué)Vol.21,No.4 .2007年12月Journal of Experiments in Fluid MechanicsDec. ,2007文章編號: 1672-9897(2007 )04-0086 05防熱材料熱解與氧化性能試驗技術(shù)研究許藝',王國林”,胡天勇,張佐光'(1.北京航空航天大學(xué),北京1003 2.中國空氣動(dòng)力研究與發(fā)展中心,綿陽(yáng)621000)摘要:介紹了利用Arthenius方程開(kāi)展材料燒蝕熱解性能動(dòng)力學(xué)特性的基本原理,試驗測試方法。并通過(guò)對炭酚醛材料燒蝕動(dòng)力學(xué)參數的高頻等離子體風(fēng)洞試驗研究,驗證了采用時(shí)間歷程積分在試驗結果處理中的可靠性，在此基礎上采用平板試驗技術(shù)獲得炭酚醛材料在600~1200K溫度范圍內的表面質(zhì)量燒蝕率動(dòng)力學(xué)方程,并將該方程所預測的結果與采用駐點(diǎn)燒蝕技術(shù)所獲得的結果進(jìn)行比較。結果顯示:二者最大誤差不超過(guò)5% ,通過(guò)理論初步分析了二者之間存在差異的主要原因,并在試驗比較分析的基礎上,采用最大誤差限理論分析了試驗結果的可靠生。關(guān)鍵詞:防熱材料;燒蝕特性;試驗技術(shù);高頻等離子體風(fēng)洞中圖分類(lèi)號:V211.7;TK311文獻標識碼: AThe experimental research on the pyralytic and oxidativecharacteristics of thermal protection materialsXU Yit, WANG Guo-lin2, HU Tian-yong，ZHANG Zuo-guang'(1. Beijing University of Aeronautics and Astronautics, Beiing 100083, China; 2. China AerodynamicsResearch & Development Center, Mianyang Sichuan 621000, China)Abstract: The basic theory and testing way of ablative material kinetie characteristics developed by theArhenius equation are introduced. According to HFWT experimental study of the char/ bakelite composites onablative kinetic parameters, the reliability of results by adopting time integral is validated, and the ablative ki-netie equation of the skin-deep mass loss rate is obtained by the slab testing technique . Comparing the predict-ed results with the results obtained at the stagnation point, it is showed that the error is in 5% . The main rea-son of difference is analyzed primarily by theory. Based on the experimental and comparative analysis, the reli-ability of the testing results is analyzed by adopting maximal error limit theory .Key words:thermal protection material; ablative characteristics; experimental technique; HFWT碳化,從而降解聚合物中釋出的氣體對碳質(zhì)層有一-定0引言冷卻作用,隨著(zhù)碳化層的加厚,碳化速度下降;比如酚高分子有機聚合物具有低熱傳導、低密度、高比醛樹(shù)脂在400以下中速加熱時(shí)就大大熱解,而在高熱和能得到低分子量氣體產(chǎn)物的熱分解能力,通常被速升熱時(shí)居然成為超級絕熱體。雖然高分子聚合物應用于空間飛行器熱防護系統的主體防熱材料。例作為空間飛行器的主體防熱材料被廣泛應用,但對其如,尼龍-酚醛樹(shù)脂復合材料的熱蝕速率低于多數金燒蝕熱解化學(xué)動(dòng)力學(xué)特性的研究，目前主要通過(guò)在特屬和陶瓷，與碳化硅和石墨的熱蝕速率相當,當涂有定的熱、焓模擬條件下,通過(guò)測量材料的表面質(zhì)量燒該聚合物的飛行器進(jìn)入大氣層時(shí),涂層的表面被加熱蝕量、材料處于燒蝕熱解狀態(tài)的固相表面溫度和加熱收稿日期: 2007-04-13;修訂日期: 2007-09-13作者簡(jiǎn)介:許藝(1976-),女,安徽肥東人,碩士生研究方向:復合材料.第4期許藝等:防熱材料熱解與氧化性能試驗技術(shù)研究87熱時(shí)間三個(gè)參數之后,利用Arrhenius經(jīng)驗方程獲得數存在一定的誤差。為了提高測試準確度,應考慮材材料的表觀(guān)質(zhì)量損失動(dòng)力學(xué)方程。筆者對炭酚醛材料表面溫度隨燒蝕時(shí)間的變化過(guò)程中的相關(guān)細節,則料在低壓低熱流環(huán)境下的燒蝕質(zhì)量損失動(dòng)力學(xué)特性所獲得的材料表面質(zhì)量損失為積分過(guò)程,即開(kāi)展了初步試驗研究,獲得該材料在表面溫度為Om = sSk|, eiTondr(2)1400K范圍內的質(zhì)量損失動(dòng)力學(xué)方程,并將該動(dòng)力學(xué)方程所預測的表面質(zhì)量損失量與采用駐點(diǎn)燒蝕技術(shù)式中:Om為材料表面燒蝕質(zhì)量損失量(g);S為所獲得的結果進(jìn)行比較，初步驗證了試驗測試技術(shù)的材料燒蝕表面面積(cm2);t為材料燒蝕時(shí)間(s)?？煽啃?。通過(guò)對試驗測試技術(shù)的進(jìn)一步 完善,為防熱↑材料表面抗氧化、質(zhì)量損失特性和燒蝕特性性能評估提供了基本技術(shù)支持。1防熱材料燒蝕性能試驗研究原理在詳細研究聚合物的表面燒蝕質(zhì)量損失率的過(guò)程中,除了考慮材料的氧化降解燒蝕之外,應對材料寸1:的表面光氧化降解、熱降解兩個(gè)因素同時(shí)進(jìn)行分析,圖1燒蝕過(guò)程中表面溫度變化歷程示意圖但由于受到目前試驗和測試技術(shù)水平的限制,無(wú)法從rig.1 The sketch of surface temperature rs ablation微觀(guān)過(guò)程對其表面燒蝕質(zhì)量損失率進(jìn)行確定。因此，time in the ablation test該試驗研究對上述綜合因素影響下的材料本征解聚速率,即材料表觀(guān)質(zhì)量燒蝕率進(jìn)行宏觀(guān)研究[14]。材2數據處理方法料表觀(guān)質(zhì)量燒蝕率的基本原理是Anhenius經(jīng)驗方由于實(shí)驗測試所得的表面燒蝕質(zhì)量損失量是材程,這一方程的基礎是建立在假定材料的熱解表觀(guān)活料在表面溫度增加過(guò)程中的積分總量,在表面溫度變化能Ea和燒蝕速率常數k不隨內能變化的基礎上,化歷程確定的條件下,依據(2)構造-一含有兩個(gè)未知該方程描述了材料在一定的內能(由表面溫度T。反數的方程組(方程組個(gè)數等于測試試件的個(gè)數)所構映)條件下材料的表觀(guān)解聚速率與表面燒蝕質(zhì)量損失造的方程組無(wú)法直接進(jìn)行求解，即構造出如下形式的率me之間的基本關(guān)系,即方程組m。= ke-Ea/Tw(1)In(k) + a,Ea = b;(3)式中:m。為材料表面燒蝕質(zhì)量損失率在獲得材料表面總質(zhì)量損失量隨材料表面溫度(g/cm'.s);Tw為材料表面溫度(K);k為燒蝕速率常變化歷程之后，假定E。的范圍(1000 ~ 0000kJ/ mol)數(g/cm2-s); Ea為材料熱解表觀(guān)活化能( kJ/mol);R可以獲得lnk- E。之間的線(xiàn)性方程,依據試件個(gè)數將為普適氣體常數(8.31434J/mol.K)。構成只有2個(gè)未知數和N(N> 2)個(gè)方程的超定方程在準穩態(tài)條件下,通過(guò)試驗獲得材料表面質(zhì)量損組。對上述方程組通過(guò)采用最小二乘法進(jìn)行方程組失率和材料表面溫度之后,在半對數坐標上對表面質(zhì)求解獲得材料的解聚活化能和解聚反應速率常數。量損失率的對數與表面溫度倒數之間進(jìn)行線(xiàn)性擬和,3試驗通過(guò)所得直線(xiàn)的斜率和截距獲得解聚活化能Ea和反應速率h。材料在燒蝕過(guò)程中,當材料達到準穩態(tài)3.1試驗設備 及狀態(tài)表面溫度時(shí),由于材料內部機械強度和結構變化(如材料燒蝕試驗在高頻等離子體風(fēng)洞中采用亞聲出現裂紋以及裂紋生長(cháng))導致其表面溫度在一段時(shí)間速平板試驗技術(shù)進(jìn)行。該設備主要技術(shù)參數為:電源內發(fā)生下降達到某一低于平衡溫度點(diǎn)之后以某一速功率:60kW;振蕩頻率:1.76MHz;氣流溫度:3000~率回升(表面溫度變化示意圖見(jiàn)圖1)。這一溫度變10000K;駐點(diǎn)焓值: 10~ 30MJ/kg;駐點(diǎn)壓力:3000 ~化的時(shí)間段大小由材料的結構、組成以及熱力學(xué)性質(zhì)30000Pa;氣體流量:1 ~ 3g/s;試驗時(shí)間;大于30min。確定?；驹囼灎顟B(tài)為:加熱器功率:48kW;試驗氣體:空因此使用上述方法所確定的材料燒蝕動(dòng)力學(xué)參氣;氣體流量:3g/s;試驗段壓力:5kPao實(shí)驗流體力學(xué)(2007)第21卷依據試驗所獲得炭酚醛燒蝕動(dòng)力學(xué)參數為:43.44kJ/3.2模型 設計mol和燒蝕速率常數0.0765g/cm2.s,燒蝕動(dòng)力學(xué)方程在模型設計時(shí),為了防止由于試件與防熱套之間為燒蝕不匹配而導致試件的燒蝕量增大,整個(gè)模型設計m。= 0.05-3.4RT. (g/cm2 .s) (4)為寬為100mm,長(cháng)度為156mm的平板,在平板上安裝表1試件燒蝕數據表18個(gè)測試試件,測試試件設計為直徑10mm,厚 度為T(mén)able 1 The data of ablation experiment2mm的圓盤(pán)。整個(gè)模型照片見(jiàn)圖2。燒蝕前質(zhì)量燒蝕后質(zhì)量質(zhì)量損失量 燒蝕表面積測點(diǎn)mn/mg .m:/mg0m/mgS/em202229.85173.4056.4578.53980229.50170.1559.35216.00164.1551.850:236.60174.5062.10239.34180.3059.04224.80170.4054.4010227.00171.1055.9013227.80181.4046.4014214.25160.3553.90圖2試件及試件支架照片1:234.3457.99Fig.2 The photo of sample and sample support1228.50174.1078. 5398 !3.3材料總質(zhì)量燒蝕損失量Am、Tw溫度測量17219.82171.0048.82通過(guò)測量模型燒蝕前后的質(zhì)量差(使用感量為表3系數表0.01mg的分析天平測量)、燒蝕時(shí)間(由模型送進(jìn)系Table 3 The parameters for equation 3統或紅外測溫系統測量)和燒蝕表面積(使用精度為序號試件a0.02mm的游標卡尺測量)之后,通過(guò)如下?lián)Q算得出其- 0.41937- 6.84779表面燒蝕質(zhì)量損失率。)30.41376- 6.79429材料質(zhì)量燒蝕量:Om=(m1- m2),其中m1、m2- 0.43561- 6.98402為試件燒蝕前后的質(zhì)量(g);材料燒蝕表面面積:S=05- 0.43299- 6.97269πr,r為試件直徑。- 0.44603- 7.05101材料表面溫度使用光譜響應波段為0.9~ 1.1μm- 0.42399- 7.21671- 0.43006- 7.08002的紅外熱圖測溫系統測量。-0.44334- 7.410274試驗結果- 0.43416-7.19788-7.11942圖3為各測點(diǎn)試件表面溫度隨時(shí)間變化曲線(xiàn),表1116- 0.44874- 7.20141.1為采用平板試驗技術(shù)所獲得的試件燒蝕試驗數據12- 0.45562- 7.31061表(試件燒蝕時(shí)間為100s) ,表2為采用駐點(diǎn)試驗技術(shù)所獲得的試件燒蝕試驗數據表，表3為(3)式的系數。表2駐點(diǎn)燒蝕數據表Table 2 The data for stagnation ablation功率燒蝕前質(zhì)量燒蝕后質(zhì)量質(zhì)量損失量.燒蝕表面積表面溫度燒蝕時(shí)間P/kWmy/mgm2/mgS/em?T./K48805.8620.6185.21.256616124032827.8646.2181.615844236793.4613.9179.515407第4期午藝等:防熱材料熱解與氧化性能試驗技術(shù)研究12001001000800三800三800|00 f600point2point3point4400400 |/s'1200-1200E10005后800蘭800這80000 tpoint 5point 6point 70020460”80 1000 204060 80 10020 4060 80 1001200F1000 6ζ80060point 10point 13point 1420406080 10) 4060 80 10080 100, 1200總800:800Ka0upoint 16point 17point 150204060 80 1001/s-20406080100t/s圖3試件燒蝕過(guò)程中表面溫度隨時(shí)間變化曲線(xiàn)Fig.3 The change curve of surface temperature with ablation time圖4為炭酚醛材料駐點(diǎn)燒蝕結果與(4)式的比較5試驗結果分析圖。由于在駐點(diǎn)試驗時(shí)受石英管內高溫氣體的影響，無(wú)法使用測試波段為0.7~0.9μm和0.9~ 1.1pm的5.1 活化能測試誤差分析比色測溫計進(jìn)行試件表面溫度變化歷程測量,在數據在誤差分析中,材料燒蝕表面的誤差相對于表面處理時(shí)使用停車(chē)瞬間的表面溫度值進(jìn)行質(zhì)量損失計溫度、反應速率常數和表觀(guān)活化能而言是更高一階誤算,因忽略了整個(gè)燒蝕過(guò)程的積分而導致該結果與使差,在此忽略燒蝕表面積的測量誤差。用積分所獲得的動(dòng)力學(xué)方程之間存在- .定的差異。90實(shí)驗流體力學(xué)(2007)第21卷1 dk●駐點(diǎn)燒蝕結果引入推論和代人各參數誤差限得:人一≤0.05一 動(dòng)力學(xué)方程式4.0.0034.0032在表面質(zhì)量損失率測量、表面溫度和表觀(guān)活化能二0.0030測量存在不大于5%的誤差限的情況下,試驗測試所官0.0028獲得的表觀(guān)反應速率常數的誤差主要依賴(lài)于表面質(zhì)三0.0026-量損失率的誤差限。試驗研究中,所獲得的表面質(zhì)量E 0.0024●0.0022 .損失率常數的最大誤差為5%。0.0020150015501600016517006結束語(yǔ)圖4駐點(diǎn)試驗測試結果 與動(dòng)力學(xué)方程比較材料燒蝕特性的表征是- -項多因素耦合的復雜Fig.4 The results compared between the stagnation and過(guò)程,如材料的力學(xué)、熱力學(xué)特性以及外界熱環(huán)境特dyonamies equation性等,對其開(kāi)展深人研究將涉及到結構力學(xué)、彈塑性從Arhenius經(jīng)驗方程可以看出:材料表面溫度力學(xué)、材料蠕變力學(xué)、氣動(dòng)熱力學(xué)等學(xué)科的交叉應用在指數中,因此材料表面溫度的準確度對測試結果具研究。筆者從宏觀(guān)的試驗角度開(kāi)展了初步試驗研究有較大的影響。通過(guò)(1)式求導(由于k與Ea相關(guān)并獲得基本結果,雖然對測試結果采用極限誤差限的為唯一-組合參數,故在此視為常數)得如下表達式理論進(jìn)行了初步分析，但試驗結果的準確度由于受到dT RTdEa = Eap"-medm。(5)諸多因素的限制而無(wú)法定論。同時(shí),材料的燒蝕特性主要依賴(lài)于材料的物理化學(xué)功能,因此在一定意義上從上式可得到如下推論:在表面質(zhì)量損失率測量誤差給定的條件下,表觀(guān)受到材料純度以及成形工藝中諸多環(huán)節的影響[5],對活化能的測量誤差與表面溫度的測量誤差之間具有某一同類(lèi)材料,其燒蝕速率動(dòng)力學(xué)參數將會(huì )存在較大的差異。同時(shí),材料的燒蝕動(dòng)力學(xué)特性可能與實(shí)驗測同相性。在實(shí)驗測試中,m。的誤差可以控制在5%以下，試環(huán)境之間具有--定的依賴(lài)性,本次試驗條件處于低壓、高焓狀態(tài)所得試驗結果,因此該動(dòng)力學(xué)方程僅僅在此以5%計算,則dme |≤0.05,在表面溫度測量在滿(mǎn)足上述條件時(shí)方可成立。另外,本次試驗研究所獲得的炭酚醛材料表面質(zhì)量損失率動(dòng)力學(xué)方程是材中,存在不大于5%的誤差,即! dTw≤0.05 ,將其代料在一定溫度下的降解質(zhì)量損失和在1000K以上溫T。|度下的氧化質(zhì)量損失的耦合結果。由于受到試驗測人(5)得.試手段的限制,沒(méi)有對單--降解或氧化質(zhì)量損失特性1 dEa≤0.05RT。(6)進(jìn)行研究。Ea理論上，Ba.<1.0,對上式進(jìn)一一步放大為參考文獻:dEa< 0.05[1] 卞蔭貴,鐘家康.高溫邊界層傳熱[M].北京:科學(xué)出版社.1986.可見(jiàn)，在質(zhì)量測量和表面溫度測量存在不大于[2] (英)A.D.詹金斯著(zhù) ,焦書(shū)科等譯,聚合物化學(xué)中的反應5%的誤差限的情況下,試驗測試所獲得的表觀(guān)活化活性、機理和結構[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1983.能誤差不超過(guò)5%。[3] (美)W.L.霍金斯著(zhù),呂 世光譯.聚合物的穩定化[M].北京:輕工業(yè)出版社, 1981.5.2反應速率常數測試誤差分析[4] [聯(lián)邦德國]w . 她納貝爾著(zhù), 陳用烈等譯,聚合物降解原理及應用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1981.反應速率常數的誤差表達式如下[5] 張盈鎖,韓曄、高分子材料快速熱老化試驗方法與化學(xué)!dk! _ dm。. dEa Ea_ Ea dTp(7動(dòng)力學(xué)[J].合成材料老化與應用,1998.m。Ea RT。- RT T。