秸稈類(lèi)生物質(zhì)熱解的熱重-紅外聯(lián)用分析

第34卷第2期實(shí)驗室研究與探索Vol. 34 No.22015年2月RESEARCH AND EXPLORATION IN LABORATORYFeb. 2015實(shí)驗技術(shù).秸稈類(lèi)生物質(zhì)熱解的熱重-紅外聯(lián)用分析侯靜文'，王瑞斌'，孟梁”，羅啟仕”，華誠’(1.. 上海交通大學(xué)分析測試中心，上海200240;2. 上海市環(huán)境科學(xué)研究院，上海200233;3.鉑金埃爾默儀器(.上海)有限公司,上海201203)摘要:在氮氣氣氛下,利用熱重-紅外聯(lián)用技術(shù)對來(lái)自上海市金山區的兩種秸稈.類(lèi)生物質(zhì)(水稻秸稈和蘆葦秸稈)熱解過(guò)程中的失重特性和氣體產(chǎn)物釋放特性進(jìn)行了實(shí)時(shí)在線(xiàn)分析。結果表明,升溫速率的增加會(huì )產(chǎn)生一定程度的熱滯后現象,熱裂解過(guò)程向高溫側移動(dòng);采用積分法對兩種秸稈的熱解過(guò)程進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)分析,得到秸稈類(lèi)生物質(zhì)的熱解動(dòng)力學(xué)參數,水稻和蘆葦秸稈的熱解反應是-級反應;兩種秸稈的熱解產(chǎn)物主要為H20、CO2、CO CH4;水稻秸稈熱解的DTG曲線(xiàn)及CO2的析出峰為單峰,而蘆葦秸稈熱解的DTG曲線(xiàn)及CO2的析出峰為雙峰;氣體析出規律的差異與秸稈中纖維素和半纖維素的比例有關(guān)。關(guān)鍵詞:秸稈;生物質(zhì);熱解;熱重-紅外聯(lián)用中圖分類(lèi)號:TK 61文獻標志碼:A文章編號:1006 - 7167(2015)02 -0004 -04TGA-FTIR Study on Pyrolysis of Straw BiomassHOU Jing-wen'，WANG Rui-bin'，MENG Liang'，LU0 Qi-shit，HUA Cheng'(1. Instrumental Analysis Center，Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200240, China;2. Shanghai Academy of Environmental Sciences ，Shanghai 200233, China;3. PerkinElmer Instruments ( Shanghai) Co.，Ltd, Shanghai 201203, China)Abstract: The pyrolysis behaviors of rice straw and reed straw were investigated based on the TGA-FTIR technology,under nitrogen atmosphere. The results showed that thermal lagging became serious with the increasing heating rate; theintegration method was used to study the kinetics of reaction of pyrolysis, and obtained the parameters of pyrolysiskinetics; the main gas products are H20, CO2, CO and CH; The DTG curve and the emission curve of CO2 of ricestraw appeared unimodal distribution while the DTG curve and the emission curve of CO2 of reed straw were of bimodal(twin-peak) character; The main diferences between the pyrolysis behaviors are related with the dfferent ratios ofcellulose and hemi-cellulose in straw.Key words: straw; biomass; pyrolysis; TGA-FTIR收稿日期:2014-08 -010引言基金項目:國家自然科學(xué)基金項目(41401357);國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(5S2013AA062608) ;上海市自然科學(xué)基金( 13ZR146020);上海包括秸稈生物質(zhì)在內的生物質(zhì)材料是重要的可再市環(huán)保局青年基金(滬環(huán)科2014-105)作者簡(jiǎn)介:侯靜文(1985),女,山東濟寧人,博士,助理研究員,現主生清潔能源資源。通過(guò)生物質(zhì)熱化學(xué)轉化技術(shù)可以高效地利用生物質(zhì)能源,有助于我國能源結構的優(yōu)化和要從事材料的熱性能分析研究。Tel. :021-34206173 ;E-mail :jingwenhou@ sjtu. edu. cn生態(tài)環(huán)境的保護”。目前,生物質(zhì)熱解技術(shù)的研究和通信作者:孟梁(1984), 男,浙江寧波人,博士,高級工程師,主要應用受到廣泛關(guān)注口。熱重-紅外光譜聯(lián)用分析技術(shù)研究方向為環(huán)境修復材料研發(fā)。(TGA-FTIR)不僅可以準確、靈敏地檢測物質(zhì)熱分解失Tel. :021 -64085119 ;E-mail: mengliang315300@ 163. com第2期侯靜文,等:秸稈類(lèi)生物質(zhì)熱解的熱重-紅外聯(lián)用分析5重行為,還可以實(shí)時(shí)分析熱解氣相產(chǎn)物的組成,非常適左右后樣品失重趨勢明顯減緩,殘留物發(fā)生緩慢分解合用于生物質(zhì)的熱裂解機理研究[35]，相對于傳統的熱并在最后生成焦炭。圖1(b)為水稻秸稈在不同升溫重分析更具優(yōu)勢[68]。速率下熱解的DTG曲線(xiàn)。由圖可知,當升溫速率分別采用TGA-FTIR聯(lián)用分析技術(shù)對兩種江南地區典為5、10和20。C/min時(shí),最大反應速率峰分別出現在型的秸稈類(lèi)生物質(zhì)(水稻和蘆葦)在氮氣氣氛下的熱312.4。C,324.7。C和338.1。C。 升溫速率升快,熱解解過(guò)程進(jìn)行研究,為進(jìn)--步掌握不同物種秸稈的熱解的起始溫度和最大失重速率溫度均有--定程度的升高特性及合理利用生物質(zhì)資源奠定基礎。(見(jiàn)表2),這是由過(guò)快的升溫速率帶來(lái)的熱滯后現象造成的1-121。1材料與方法1.1材料(a)- 5°C/min10°C/min選用的兩種典型生物質(zhì)為水稻秸稈和蘆葦秸稈,20°C/min來(lái)自上海市金山區,經(jīng)105°C烘干后,磨碎并篩選出粒徑在100 μm左右的樣品備用。試樣的性質(zhì)參數(質(zhì)K 40-量百分數)見(jiàn)表1。20%200 400 600 800表1秸稈生物質(zhì)的工 業(yè)分析和元素分析1/°C工業(yè)分析元素分析試樣(b)-5°C/min水稻秸稈8.93 9.89 67.07 14.11 39.24 5.91 43.49 1.06 0. 18. 10*C/min-20*C/min蘆葦秸稈9.96 14.61 68.31 7.12 35.62 5.83 41.71 1.16 0.15-0.4--0.6-1.2 儀器與方法采用美國PerkinElmer 公司生產(chǎn)的Pyris 1 TGA型-0.8200400 600 800熱重分析儀和FrontierFTIR/NIR傅里葉轉變紅外光i1/°C譜儀,配置DTGS檢測器;熱紅聯(lián)用傳輸管線(xiàn)型號為圖1水稻秸稈熱解的 TGA曲線(xiàn)(a)和DTG曲線(xiàn)(b)TL-8000 transfer-line,配置紅外氣體池(光程10 cm,圖2為蘆葦秸稈在不同升溫速率下熱解的TGAKBr窗片)。TGA方法:升溫速率分別為5、10和20 °C/min,曲線(xiàn)(a)和DTG曲線(xiàn)(B)。與水稻秸稈的熱解過(guò)程相溫度25 ~850°C,氣氛為高純氮氣,流速控制20似,經(jīng)過(guò)初期的水分析出階段后,蘆葦秸稈的主要失重mL/min。采用TCA控制觸發(fā)紅外氣體池的采樣起始也發(fā)生在200 ~500。C,當升溫速率分別為5、10和20點(diǎn),觸發(fā)信號為當熱重樣品溫度達到25°C時(shí)觸發(fā)紅外°C/ min時(shí),最大失重速率分別發(fā)生在339.3。C,350.2。C和361.9。C。而與水稻秸稈的熱解有所不同的是，同步采集數據。FTIR方法:波數掃描4000~400cm~',波數分辨00p -率4cm-',掃描次數4cm~',持續掃描時(shí)間由熱重時(shí)間決定。80F. 20°C/min熱紅聯(lián)用管線(xiàn)方法:管線(xiàn)溫度290。C,紅外氣體.冊60-池溫度290。C,平衡載氣流速64mL/min,實(shí)時(shí)進(jìn)樣分水.40F流比為4/5。2000 400 600 8002結果與討論2.1秸稈生物質(zhì)的熱解過(guò)程“ (b)5"C/min圖1(a)為水稻秸稈在不同升溫速率下熱解的8& -0.210*C/min.20*C/minTGA曲線(xiàn)?？梢钥闯?水稻秸稈在不同升溫速率下的世-0.4TGA曲線(xiàn)很相似,從室溫至200。C存在輕微的失重，K0.6-這主要是秸稈中的游離水析出所致;隨后,在200 ~200400 600800500。C,水稻秸稈中的纖維素、半纖維素及木質(zhì)素裂°C解[910] ,析出大量的揮發(fā)分,在TGA曲線(xiàn)上表現出明顯的失重,該區域是水稻秸稈熱解的主要階段;600。C圖2蘆葦秸稈熱解的 TCA曲線(xiàn)(a)和DTC曲線(xiàn)(b)6實(shí)驗室研究與探索第34卷不同升溫速率下的蘆葦秸稈的DTG曲線(xiàn)上均在280~G(x) =，(*. dx(4)310。C出現了一個(gè)比較明顯的肩峰(見(jiàn)表2),對應得b f(x)是半纖維素的分解”。由于兩種作物秸稈中的纖維升溫速率β =dT/dt,有:素和半纖維素的比例及賦存形式的不同,導致了它們dx= !E)(5)。J(x)= βJexp(- RT)的熱解特性出現差異。T。為室溫,繼續積分可得:2.2熱解動(dòng)力學(xué)參數動(dòng)力學(xué)分析通常都是針對失重最為劇烈的熱解過(guò)C(x) = ARE(1- 2RT)exp(-導)(6)βEE程主反應區進(jìn)行的。初始質(zhì)量為m。的樣品在程序升溫下發(fā)生分解反應,其分解速率可以表示為由于E比較大,對一般溫度區間,1-2R≈1,于dx/dt = kf(x)(1)是可得:m。-m其中:x為反應物轉化率,x=_,m,為熱解樣品1n( - 10(1-2)- 10()R，n=1 (7)的最終質(zhì)量;k為反應的速率常數,因為熱解溫度低于1000°C,處于化學(xué)控制區域，因此,k服從Arthenius10(-二(1-)導，n≠1 (8)1-x)而們= (能)關(guān)系式,k可以表示為h=A exp( - E/RT) ,A為頻率因一般情況下,In (K是常數,因此可以得到子,E為表觀(guān)活化能,R為氣體常數,T為絕對溫度。不同的反應動(dòng)力學(xué)機理中,f(x)有不同的數學(xué)形n( -mn(.=2)(n=1)或Im(”))(n≠1)與式,較為常見(jiàn)的表達式為f(x) = (1 -x)”(2)二呈線(xiàn)性關(guān)系，通過(guò)直線(xiàn)的斜率(一旨和截距其中,n為反應級數。由上式可以推導得到:d= Aexp( -異)(2) = Aexp(-園)(1-x)"(1m( AR)可以求出活化能E和頻率因子A。通過(guò)試dt算,水稻和蘆葦秸稈的熱解反應是一級反應,其動(dòng)力性參數如表2所示。選用積分法處理熱重數據,表2不同升溫速率下水稻秸稈和蘆葦秸稈的熱解特性參數和反應動(dòng)力學(xué)參數揮發(fā)分最試樣升溫速率/揮發(fā)分初大失重速率/揮發(fā)分最大活化能E/頻率因子相關(guān)系( °C. min-' )析溫度/°C(% .°C)失重溫度/°C(kJ. mol~')A/s-1數R水稻秸稈265.30.75312. 419. 861 544. 840. 98620276.30.73324.720.911 571. 190. 9858288. 1338. 123. 821 731.12.993 10.43287.8蘆葦秸稈254.226. 302 308. 160. 98610.63339.3298.1263.728. 872 769. 040.98660.62350.2309. 7274. 029.542 868.310.98970.60361.9從表2可以看出，熱解過(guò)程擬合的線(xiàn)性相關(guān)度較產(chǎn)物的特征峰及其生成量。主要的特征峰有:3567好，這也說(shuō)明將兩種秸稈的熱解反應視為一級反應是em-'處對應的是H20的峰;2 930 cm~'附近處對應比較合理的。另外,不同升溫速率下得到的活化能和CH。中C-H的伸縮振動(dòng);2 362 cm~' 處對應CO2的特頻率因子存在差異,這主要是由于升溫速率等實(shí)驗條征峰;2 181 cm~'附近處對應CO的峰;1 750 cm~'對應件引起的動(dòng)力學(xué)參數的變化。C=0的伸縮振動(dòng)446。2.3氣體產(chǎn) 物的紅外分析圖5和圖6分別是水稻秸稈和蘆葦秸稈在升溫速利用FTIR對兩種秸稈樣品熱解過(guò)程中的逸出氣率為20。C/min 的熱解過(guò)程中主要官能團如H20、體進(jìn)行在線(xiàn)分析,可以得到IR三維圖譜。圖3和圖4CO2、CO、C-H、C=O的吸光度隨溫度變化的曲線(xiàn)。分別是水稻秸稈和蘆葦秸稈在20 °C/min的升溫速率可以顯示出這幾種主要官能團的生成規律。表征這幾下熱解的氣相產(chǎn)物三維IR圖譜,可以直觀(guān)地看到氣相種主要官能團的吸光度均在兩種樣品的最大失重溫度第2期侯靜文,等:秸稈類(lèi)生物質(zhì)熱解的熱重-紅外聯(lián)用分析處達到峰值。其中,CO2的生成量要高于其他幾種氣寬,在最高峰之前有一個(gè)沒(méi)有完全分離開(kāi)的側峰,這與體,主要來(lái)自于生物質(zhì)的脫羧反應和羰基斷裂。在熱兩種秸稈樣品的DTG曲線(xiàn)的分析相似,氣體析出規律解過(guò)程后期,700。C附近仍表現出較強的CO2二次析的差異與秸稈中纖維素和半纖維素的比例有關(guān)。出峰。兩種秸稈熱解的主要氣體產(chǎn)物的釋放特性差異3結語(yǔ)不大,但是,水稻秸稈熱解過(guò)程中的CO2析出峰形狀較尖而細;蘆葦秸稈熱解過(guò)程中的CO2析出峰形狀較采用熱重紅外聯(lián)用分析法研究了水稻和蘆葦秸0.030廠(chǎng)稈的熱解特性?？疾炝松郎厮俾蕦斩掝?lèi)生物質(zhì)熱解0020-過(guò)程的影響,隨著(zhù)升溫速率的增加,秸稈熱解的起始溫0015L0.010-度和最大失重溫度變高,熱滯后現象變得明顯?？疾?0.005了秸稈熱解的反應動(dòng)力學(xué)參數,秸稈熱解為一-級反應。通過(guò)分析熱解過(guò)程中氣相產(chǎn)物IR三維圖譜,發(fā)現主要100030000產(chǎn)物有H20、CO2、CO、CH,其中CO2的產(chǎn)量最高。兩2000種秸稈的熱解特性略有差異，這與生物質(zhì)中纖維素和x/n半纖維素的比例有關(guān)。圖3水稻秸稈熱解過(guò)程(20°C/min)中的紅外三維圖譜參考文獻( References):0.030r0.025 t[1] 王樹(shù)榮，駱仲泱.生物質(zhì)組分熱裂解[M].北京:科學(xué)出版社，0.020-0.015-2013 :43.46.[2] 杜海清，白雪峰.生物質(zhì)熱解技術(shù)研究進(jìn)展[J].生物質(zhì)化學(xué)工之0.005-程,2007 ,41(4) :54-58.-0.0053] de Jong W, Pirone A. 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