西部煤的熱解特性及動(dòng)力學(xué)研究

第32卷第3期煤炭轉化Vol 32 No. 32009年7月COAL CONVERSIONJul.2009西部煤的熱解特性及動(dòng)力學(xué)研究王俊宏1)常麗萍2)謝克昌3)摘要采用熱重和紅外分析法從升溫速率與樣品粒徑的相關(guān)性等方面對平朔煤和神東煤的解特性進(jìn)行研究,并從動(dòng)力學(xué)上進(jìn)行分析.結果表明,隨升溫速率增大,煤樣熱解反應的初始溫度、終止溫度以及最大失重速率對應的溫度都逐漸升高,但對粒徑較小的煤樣來(lái)說(shuō),這些特性溫度增加的幅度較大,而最大失重率沒(méi)有表現出一定的規律性;煤樣粒徑對熱解也有一些影響,但最大失重速率與樣品粒徑的關(guān)系不大,隨升溫速率增大,熱解活化能和頻率因子呈現出先增大后減小的趨勢關(guān)鍵詞熱重技術(shù),紅外分析,西部煤,熱解,動(dòng)力學(xué)中圖分類(lèi)號TQ530.21實(shí)驗部分煤的高效潔凈利用仍然是21世紀能源和化工選取具有代表性的中西部神東煤(SD)和平朔領(lǐng)域中的重大課題特別是在我國西部大開(kāi)發(fā)戰略煤(PS)作為實(shí)驗用煤,對采集的煤樣首先進(jìn)行破部署中,煤炭資源的開(kāi)發(fā)利用和環(huán)境保護具有特別碎、篩分,然后存儲于有色玻璃瓶中備用,其工業(yè)分重要的意義.西部地區煤炭資源豐富煤炭生產(chǎn)是西析和元素分析數據見(jiàn)表1.部地區經(jīng)濟發(fā)展的重要產(chǎn)業(yè),積極進(jìn)行煤的優(yōu)化轉表1煤樣的工業(yè)分析和元素分析(%化和潔凈利用是推動(dòng)西部經(jīng)濟發(fā)展的重要動(dòng)力.煤 Table1 Proximate and ultimate analysis of samples(%)的熱解是指煤在隔絕空氣條件下加熱到較高溫度而roximate analysisUltimate analysis, daf發(fā)生的一系列物理現象和化學(xué)反應的復雜過(guò)程.在此過(guò)程中將發(fā)生交聯(lián)鍵的斷裂、生成產(chǎn)物的重組及PS2.2317.9337.1980.415.201.381.0611.95SD9.804.5033.7279.534.160.910.4814.39二次反應,最終生成氣體(煤氣)液體(焦油)及固體ote, ad-Air-dried basis: d--Dry basis: daf--Dry and(焦炭)等產(chǎn)物.口它是煤熱加工的基礎,是煤加氫、 ash-free basis,+- By difference燃燒和氣化等過(guò)程的初始階段和伴隨反應,在煤炭實(shí)驗儀器采用 Bio-RadFTS165傅立葉紅外變的綜合研究和利用方面處于基礎性地位.由于煤熱換光譜儀以及德國 NETZSCH公司生產(chǎn)的解的重要性,國內外眾多學(xué)者{211采用多種手段對STA409C型熱綜合分析儀.主要實(shí)驗條件為:紅外其進(jìn)行研究,發(fā)現了不少規律,但由于煤種類(lèi)的多樣分析采用KBr壓片;熱重分析采用氮氣作載氣,流性及其結構的復雜性,導致煤熱解的同一性規律難量為60mL/min;加熱速率(RT)分別選擇5℃/min,以掌握,煤的熱解仍然是煤加工利用領(lǐng)域研究的熱15℃/min,30℃/min和45℃/min;煤樣的粒徑點(diǎn)之一鑒于此,本文采用熱重分析法,從升溫速率(sm)分別選擇0.257mm~0.420mm,0.128mm與樣品粒徑的相關(guān)性方面人手,對我國西部典型煤0.154mm和0.075mm~0.086mm;樣品用量為種的熱解特性進(jìn)行研究并比較了原煤及其熱解半焦20mg.在紅外圖譜上的差異,還從動(dòng)力學(xué)方面進(jìn)行分析,以實(shí)驗步驟:準確稱(chēng)取確定質(zhì)量的煤樣放入天平期找到相關(guān)規律,作為我國西部煤炭高效潔凈綜合支架上的瓷坩堝中,通入載氣,然后按一定的升溫速利用的基礎率由YHE中國煤化工主煤樣受熱進(jìn)行熱國家自然科學(xué)基金資助項目(20776092)山西省高等學(xué)校青年學(xué)術(shù)帶頭人基1)博士生;2)教授、博士生導師;3)中國工程院院士、教授、博士生導師,太原CNMHG金資助項目81229收稿日期:2008-11-14;修回日期:200906-03煤炭轉化2009年分解反應的同時(shí),熱分析儀在所確定的操作條件下應的DTG曲線(xiàn)迅速下降后又迅速上升,說(shuō)明在此自動(dòng)采樣,并將采集到的數據傳輸給微機,自動(dòng)繪制階段煤樣的失重速率最大,兩種煤樣最大失重速率出樣品的失重積分曲線(xiàn)和微分曲線(xiàn),即得到TG所對應的溫度都在470℃左右,但神東煤的失重速DTG曲線(xiàn)率小于平朔煤的失重速率,此時(shí)平朔煤的失重率約占總失重率的80%,而神東煤的失重率約占總失重2結果與討論率的60%.此階段是煤的活潑熱解階段,煤首先解聚成膠質(zhì)體,然后分解,析出大量揮發(fā)分氣體并有焦2.1煤的熱解過(guò)程及煤與半焦的紅外譜圖比較油產(chǎn)生,煤變?yōu)榘虢?有紅外吸收的揮發(fā)組分能夠引起紅外光譜能量的變化,這由圖2的紅外譜圖可以以30℃/min的升溫速率對平朔煤及神東煤進(jìn)看出,此時(shí)生成的半焦與原煤的紅外吸收曲線(xiàn)相比,行的熱解反應為例說(shuō)明煤的熱解過(guò)程,兩種煤樣受3430cm-處的羥基吸收峰明顯減弱,說(shuō)明此時(shí)大熱分解的失重曲線(xiàn)和速率失重曲線(xiàn)見(jiàn)圖1;兩種原部分羥基已轉化為H2O而釋放出來(lái);2850cm-和煤及其在600℃熱解后所生成半焦的紅外吸收曲線(xiàn)2922cm-處脂肪基團的CH對稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰和見(jiàn)圖2.由圖1可以看出,煤的熱分解過(guò)程大致可以不對稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰基本消失,說(shuō)明此時(shí)脂肪基團上的烷基鏈已完全斷開(kāi);1592cm處芳香C=C鍵吸收強度明顯減弱表明在此階段大部分芳香基團斷鏈,分解為小分子氣體或者轉化為焦油排出;1165cm-處C—O—C鍵的吸收峰基本消失,表明在熱解的第二階段之前,醚鍵已大部分分解為CO或CO2排出,這與文獻[3]的結論相一致在熱℃解的第三階段,樣品的失重曲線(xiàn)呈緩慢下降趨勢,平朔煤的DTG曲線(xiàn)緩慢上升,而神東煤的DTG曲線(xiàn)圖1煤樣的熱失重及速率失重曲線(xiàn)Fig. 1 TG-DTG curves of coal samples上又出現了明顯的先下降后上升趨勢,可能是由于-Pingshuo coal: A-Shendong coal煤中的礦物質(zhì)分解或者半焦的二次熱解所致,主要是半焦縮聚成焦炭,并放出以甲烷和氫氣為主的氣體此階段平朔煤失重率約占總失重率的10%,而神東煤失重率約占總失重率的20%3430cm2.2升溫速率對煤熱解過(guò)程的影響不同粒徑的平朔煤在不同的升溫速率下加熱得到的 TG-DTG曲線(xiàn)見(jiàn)第3頁(yè)圖3,與之對應的熱解4000350030002500200015001000特性參數見(jiàn)第3頁(yè)表2,其中T為起始反應溫度T為終止反應溫度,T為最大失重速率所對應的圖2煤樣及半焦的紅外吸收曲線(xiàn)Fig 2 FTIR spectras of coal and char samples溫度,R。為最大失重速率,V是達到終溫時(shí)所對應-PS coali bPS char:cSD coal:d-SD char的失重百分率由圖3可以看出,不同的升溫速率對分為三個(gè)階段:300℃之前為第一階段,300℃~應不同粒徑煤樣的失重率不同,沒(méi)有表現出一定的600℃為第二階段,600℃以后為第三階段在300℃規律性到終溫1000℃時(shí),煤樣的最后失重率也不之前主要發(fā)生的是吸附水和吸附氣體的脫除以及脫樣,這和文獻[6]得到的結果不同;也沒(méi)有表現出羧基反應,平朔煤的失重率約占總失重率的10%,升溫速率越大煤樣的總失重率就越大的現象這可對應的DTG曲線(xiàn)下降不明顯,說(shuō)明此時(shí)該煤樣的能是由于其他文獻中沒(méi)有考慮到樣品粒徑與升溫速失重速率較小,而神東煤的失重率約占總失重率的率的20%,對應的DTG曲線(xiàn)下降明顯,說(shuō)明此時(shí)該煤樣沒(méi)有的失重速率較大,這與該煤樣工業(yè)分析中含有較多律THE中國煤化工增大,盡管失重率表現出了一定的規CNMH、樣品的最大失重速的水分相一致;在第二階段,樣品失重非常明顯,對率也逐漸增大,并且最大失重速率所對應的溫度逐第3期王俊宏等西部煤的熱解特性及動(dòng)力學(xué)研究320040060080010002004006008001000圖3升溫速率對不同粒徑煤熱失重曲線(xiàn)的影響Fig 3 Influence of heating rate on TG-DTG curves for coal pyrolysis with different particle size0.257mm~0.420mm;b0.128mm~0.154mm;c0.075mm~0.086mm℃/mi-30℃/miny45℃/漸上升.由表2可以看出,隨著(zhù)升溫速率由5℃/min的熱解反應假設煤的分解速率等同于揮發(fā)分析出表2對應于圖3的煤熱解特性參數速率揮發(fā)分析出速率與濃度的關(guān)系為T(mén)able 2 Pyrolysis characteristic values of coal-b(-)(1)samples pyrolysis in Figure 3W。-W:△W3852523.6430.11.0236.2式中:x—煤熱解轉化率,%;—升溫速率,023-0420154164538849.13.10368K/min,=dT/d;E—活化能,J/mol;T—絕對427.5430.1572.5476.310.8031.7溫度,K;A—指前因子,min-+;R—氣體常數396.6502.4430.10.7326.8J/(mol·K);W?！簶悠鹗假|(zhì)量,g;W,—一煤樣15416.4520941.833434.3在某一時(shí)刻的質(zhì)量,g;W?！簶訜峤獾揭幎ńK點(diǎn)45482.4.58.6471610364時(shí)殘余質(zhì)量,g;△W煤樣在某一時(shí)刻的失重5385.2510.64880.8430.5量,g;△W?！簶釉谝幎峤饨K點(diǎn)的失重量,g0075~0.08630401.5538.8451.83.1333.5采用 Doyle積分法對式(1)積分并作近似處理419.4561.1424.3580.657m最終得到下式升高到45℃/min,粒徑為0.250.420In(-In(l-x))=In5.314-0.1278的煤樣最大失重速率所對應的溫度增加46.2℃(3)0.128mm~0.154mm的煤樣所對應溫度增加47.5℃,將式(3)左邊對1/T作圖,可得一直線(xiàn),其中斜0.075mm~0.086mm的煤樣增加50.2℃.可見(jiàn)率為-0.1278E,截距為ln(AE/R)-5.314,由此隨著(zhù)煤樣粒徑的減小及升溫速率的逐漸增大,煤樣可求得熱解反應的活化能E及頻率因子A最大失重速率所對應的溫度間隔逐漸增大,這可能以粒徑為0.128mm~0.154mm的平朔煤在是由于煤樣粒徑越小,導熱越快致使隨升溫速率增不同升溫速率下的熱解過(guò)程為例,進(jìn)行反應動(dòng)力學(xué)大,其最大失重速率所對應的溫度間隔增大由表2分析.根據熱解過(guò)程實(shí)驗曲線(xiàn)的趨勢,將主要熱解過(guò)還可以看出,隨著(zhù)升溫速率逐漸增大,熱解反應的初程分為三個(gè)一級反應過(guò)程,采用作圖法求出平朔煤始溫度和終止溫度都逐漸升高,TG曲線(xiàn)向高溫方在不同升溫速率下熱解三個(gè)階段的活化能及頻率因向移動(dòng)產(chǎn)生熱滯后現象,這是因為煤的熱解是吸熱子,結果見(jiàn)第4頁(yè)表3由表3可以看出,不論升溫反應,而且煤的導熱性能差傳熱需要一定的時(shí)間,速率如何,熱解過(guò)程第二階段的活化能都遠遠大于當升溫速率過(guò)快時(shí),樣品內部溫度低于外表致使揮第一階段,第三階段的活化能也小于第二階段,這是發(fā)分分解緩慢所致因為熱解的第二階段是半焦形成前的塑性階段,主2.3不同升溫速率下熱解反應的動(dòng)力學(xué)分析要發(fā)中國煤化工供較高的能量使得其CNMHG生的是熱穩定性由于煤熱解反應的復雜性,因而描述熱解過(guò)程較差的側班和友基以的斷皸,它們的分解溫度較的模型也多種多樣.本文用一級反應模型來(lái)描述煤低,需要的能量就低,因此該階段的表觀(guān)活化能較低;而第三階段是在第二階段劇烈反應的基礎上主階段的頻率因子都逐漸增大,而第二階段的頻率因要發(fā)生的是半焦的二次熱解反應,所需能量低于第子先增大后減小,與活化能的變化次序相一致,這說(shuō)二階段由表3還可以看出,隨著(zhù)升溫速率的增大,明熱解過(guò)程中升溫速率和頻率因子之間具有密切的表3不同升溫速率下煤熱解動(dòng)力學(xué)參數聯(lián)系.由此可見(jiàn),升溫速率對煤熱解過(guò)程的作用主要Table 3 Kinetics parameter of coal pyrolysis是通過(guò)影響反應的活化能和頻率因子實(shí)現的at different heating rateE/(kJ·mol-1)A/(1·s-1)2.4煤樣粒徑對熱解特性的影響coefficient200~3203.498.61×10-3-0.99403不同粒徑的平朔煤在不同速率下升溫熱解得到573370.91236的熱解特性參數與升溫速率的關(guān)系曲線(xiàn)見(jiàn)圖4.由0.42488.304.14×10-2-0.98950圖4可以看出,隨著(zhù)升溫速率的逐漸增大,不同粒徑15400~48080.64356×103-0.99791煤樣的反應起始溫度T,終止溫度T,最大失重速28.25200~350率R以及最大失重速率所對應的溫度T等熱解30400~48073.541.85×103-09757特性參數都逐漸增大,幾乎呈線(xiàn)性關(guān)系,但增大的27.690.9838度不同.一般來(lái)說(shuō),粒徑較小的煤樣增加的幅度較200~3509.00X10-2-0.986098.19×102-0.9961大,這主要是由粒徑較小的煤樣受熱迅速、均勻并且67,4328.400.996熱解產(chǎn)生的氣體能夠很快釋出所致.由圖4c可以看Noter E-Activation energy: A-Frequency factor.出,不同粒徑的煤樣在同一速率下升溫熱解時(shí),其最熱解階段的活化能都是先增大,后減小,但變化的幅大失重速率變化不大升溫速率為30℃/min時(shí),其度不同,也就是說(shuō),在慢速升溫階段,活化能隨升溫最大失重速率幾乎一致,說(shuō)明煤的熱解特性參數中速率的增大而增大,在快速升溫階段,活化能則隨升的最大失重速率基本上由升溫速率決定,在實(shí)驗范溫速率的增大而減小,這和文獻[16]所得結論相圍內與煤樣的粒徑關(guān)系不大,這和前面的分析結果致;隨著(zhù)升溫速率的增大,熱解過(guò)程第一階段和第三相一致83Heating rate/(℃min4)Heating rate/(℃·min)Heating rate/(℃min4)圖4不同粒徑煤樣的熱解特性參數隨升溫速率的變化曲線(xiàn)Fig 4 Curves on characteristic parameter fr中國煤化工particle size at differentCNMHG■0,257mm~0.420mm;—0.128mm~0第3期王俊宏等西部煤的熱解特性及動(dòng)力學(xué)研究53結論最大失重速率也逐漸增大升溫速率主要是通過(guò)影響煤熱解反應的活化能以及頻率因子起作用的1)升溫速率是影響煤熱解的主要因素,在同2)樣品粒徑大小對熱解反應也有一定的影響,速率下升溫時(shí),不同樣品熱解反應的初始溫度、終止隨著(zhù)升溫速率的增大,粒徑較小的煤樣其熱解的特溫度以及最大失重速率所對應的溫度基本相同;隨著(zhù)性溫度增加的幅度較大,而最大失重速率與樣品粒升溫速率的增大,樣品的這些特征溫度都逐漸升高,徑的關(guān)系不大考文獻[1]朱之培,高晉升煤化學(xué)[M.上海:上?？茖W(xué)技術(shù)出版社,1984:171-177.[2]Middleton S P, Patrick J W. The release of Coal Nitrogen and Sulfur on Pyrolysis and Partial Gasification in a Fluidized Bed[J].Fue,1997,76(13);1195-1200.[3] Li X, Matuschek G, Herrera M et al. Investigation of Pyrolysis of Chinese Coals Using Thermal Analysis/mass SpectrometryJ. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2003. 71(2):601-612[4] Strezovl V, Lucas J A, Evans T J et al. Effect of Heating Rate on the Thermal Properties and Devolatilisation of Coal[J].[5]趙煒,常麗萍,馮志華等.煤熱解過(guò)程中生成氮化物的研究[]燃料化學(xué)學(xué)報,2002,30(5)1408-412[6]周俊虎平傳娟楊衛娟等用熱重紅外光譜聯(lián)用技術(shù)研究混煤熱解特性[門(mén)燃料化學(xué)學(xué)報,2004,32(6):19-23[7]朱學(xué)棟朱子彬朱學(xué)余等.煤化程度和升溫速率對熱分解影響的研究[門(mén)煤炭轉化,199,222):4347[8] Zhuo Y, Messenbock R, Gollot A G et al. Conversion of Coal Particles in Pyrolysis and Gasification, Comparison of Conver-ons in a Pilot-scale Gasifier and Bench-scale Test Equipment[J]. Fuel, 2000. 79(7)4793-802.[9] Avid B, Purevsuren B, Born M et al. Pyrolysis and TG Analysis of SHIVEE ovOO from Mongolia[]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2002, 68(3):877-885[1]趙麗紅郭慧卿,馬青蘭煤熱解過(guò)程中氣態(tài)產(chǎn)物分布的研究[門(mén)煤炭轉化,2007,30(1)5-9[ll] Xie W, Pan W P. Thermal Characterization of Materials Using Evolved Gas Analysis[J]. Journal of Thermal Analysis andCalorimetry,2001,65:669-685,[12] Vuthaluru H B Thermal Behaviour of Coal/biomass Blends During Co-pyrolysis[J]. Fuel Processing Technology, 2004.85(2-3):141-155[13] de Jong W, Di Nola G, Venneker B C H et aL. TG-FTiR Pyrolysis of Coal and Secondary Biomass Fuels, Determination of Pyrolysis Kinetic Parameters for Main Species and NO, PrecursorsDJ] Fuel, 2007, 86(15).2367-2376[14] Ibarra J V, Munoz E, Moliner R. FTIR Study of the Evolution of Coal Structure During the Coalification Process[J].OrgGeochem,1996,24(6/7):725-735[15]陸昌偉奚同庚熱分析質(zhì)譜法[M].上海:上?？茖W(xué)技術(shù)文獻出版社,2002:67-68.[16]陳浩佩李保慶,張碧江礦物質(zhì)對煤熱解和加氫熱解含硫氣體生成的影響[J燃料化學(xué)學(xué)報,199927(增刊):5-10STUDY ON THE PYROLYSIS AND KINETICS OFCOAL OF WESTERN CHINAWang Junhong Chang Liping and Xie Kechang(Key laboratory of Coal Science and Technology, Ministry of Education and ShanxiProvince, Taiyuan University of Technology 030024 Taiyuan)aBStRact The pyrolysis characteristics of Pingshuo coal and Shendong coal were studiedin detail from the relativity of heating rate and coal particle size and kinetics aspects by means ofTG-DTG and FtiR technique. The results show with heating rate increasing the reaction characteristic temperature of coal pyrolysis, such as the initiative, terminative and maximum rate tem-perature increase gradually, and yet, the final weight loss percent does not indicate definite rule.The change trend of characteristic temperature is more obvious for the coal samples with smallparticle size than that for big particle size samples, butest weight loss rate has nearlynothing to do with the sample sizes. As pyrolysis rate中國煤化工 and frequency factor increase firstly and then decrease.KEY WORDS TG-DTG technique, FTIR analysCNMHGcatrin vina, pyrolysis, kinetIcs