丙烯酸樹(shù)脂的合成研究

第20卷第2期天津科技大學(xué)學(xué)報2005年6月Journal of Tianjin University of Science TechnologyJun.2005丙烯酸樹(shù)脂的合成研究楊麗飛,鄧宇,鞏倩,姚寶書(shū)(天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,天津300222)摘要:闡述了低分子質(zhì)量、窄分子質(zhì)量分布的丙烯酸樹(shù)脂的合成工藝,所合成樹(shù)脂相對分子質(zhì)量范圍為6000~10000,分散度范圍為1.8~2.1。討論了各主要因素對其性能的影響,并對所合成樹(shù)脂的結構用紅外光譜進(jìn)行了表征。關(guān)鍵詞:丙烯酸樹(shù)脂;合成;分散度;相對分子質(zhì)量中圖分類(lèi)號:TQ031.2文獻標識碼:A文章編號:16726510(2005)02002503Study on Synthesis of Acrylic ResinYANG Li-fei, DENG Yu, GONG Qian, YAO Bao-shuCollege of Material Science and Chemical Engineering, Tianjin University of Sci-ence Technology, Tianjin 300222, China)Abstract: A acrylic resin with low molecular weight and narrow molecular weight distribution is synhesized, which is used in antifouling paints as base material after being modified. The range of mo-lecular weight is 6 000-10 000, the range of poly dispersity index is 1.8-2. 1. The effect of themajor factors, which affected the properties of the acrylic resin, was studied. And the resins structure was characterized by FTIRKey words: acrylic resin; synthesis; distribution; molecular weight丙烯酸樹(shù)脂是涂料工業(yè)中應用最為廣泛的合成樹(shù)嚴加保密。因此,高性能防污涂料基料的合成研究在脂之一。目前,自?huà)伖庑苑牢弁苛鲜褂玫目伤鈽?shù)脂我國具有重要的現實(shí)意義。主要為聚丙烯酸類(lèi)和聚酯類(lèi)。聚丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂的合成在以丙烯酸樹(shù)脂為基料,復配無(wú)錫自?huà)伖夥牢弁渴褂盟苄曰蛴H水性單體,如丙烯酸、甲基丙烯酸衣料中,丙烯酸樹(shù)脂的合成過(guò)程及其性質(zhì)對涂料的影響康酸丙烯酸氨基酯丙烯酰胺等。日本涂料公司采用作用十分明顯。本文初步研究了作為防污涂料基料的衣康酸二甲醇、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯共聚物為水解丙烯酸樹(shù)脂的合成工藝,采用溶液聚合的方式,合成了樹(shù)脂,制成的防污涂料的防污期效為3年。關(guān)西公司以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的共聚物為基料,制成低相對分子質(zhì)量低分散度的丙烯酸樹(shù)脂,為丙烯酸樹(shù)的防污涂料的防污期效為18個(gè)月(2。專(zhuān)利脂進(jìn)一步改性提供了基礎數據。CN20179A公開(kāi)了一種涂料用固體丙烯酸樹(shù)脂的合成方法,所合成樹(shù)脂具有較好的存放穩定性。專(zhuān)利實(shí)驗CN228442A合成了一種高固體含量、低黏度的丙烯酸樹(shù)脂“,但未對所合成樹(shù)脂的相對分子質(zhì)量及分布進(jìn)11原料行具體分析。在新型防污涂料方面,我國和世界先進(jìn)甲基丙烯酸甲酯:α-甲基丙烯酸;丙烯酸丁酯;丙水平還有一定差距。目前,國外各大涂料公司對自?huà)佅┧醂Ha中國煤化工;偶氮二異丁腈;二甲光防污涂料的制造技術(shù)尤其是基料樹(shù)脂的合成工藝苯CNMHG分析純。收稿日期:2004-10-28**基金項目:天津市重大科技攻關(guān)項目(315130)*博數擼飛(1981-),女,內蒙古素峰市人,碩士研究生天津斡技大學(xué)學(xué)報第20卷第2期12儀器劑具有氧化性高溫下使樹(shù)脂顏色變深,影響樹(shù)脂的質(zhì)zHQ型電熱恒溫水浴鍋;D-8401型多功能攪拌量,而且用量過(guò)大會(huì )提高成本,增加生產(chǎn)上的不安全因器;FA2004電子天平; Waters515410凝膠滲透色譜素,而且會(huì )導致分解產(chǎn)物量增多,從而影響產(chǎn)品的氣味儀;NDJ-79型旋轉黏度計。及涂膜的耐久性。1.3合成方法在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計和滴液漏斗的四口燒瓶中,加人90%溶劑、1/4單體和1/3引發(fā)劑,開(kāi)動(dòng)攪拌并加熱;待溫度升至100℃時(shí)開(kāi)始滴加剩余單體和1/3的引發(fā)劑,3h滴完;滴加結束后,反應300.6amin,再補加剩余10%的溶劑和剩余引發(fā)劑的混合液,最后保溫2~4h后出料。轉化率黏度2·結果與討論引發(fā)劑用量/%圖2引發(fā)劑用量對丙烯酸樹(shù)脂黏度及轉化率的影響2.1單因素實(shí)驗2.1.1單體濃度的影響2.1.3單體加料速度的影響合成條件為:軟硬單體比例1:1;滴加時(shí)間t=2h;合成條件為:軟硬單體比例1:1;保溫時(shí)間t'=2.5保溫時(shí)間=25h,引發(fā)劑用量2%采用上述工藝,h;單體質(zhì)量分數50%;引發(fā)劑用量2%。采用上述工藝在不同單體濃度下進(jìn)行內烯酸樹(shù)脂的合成檢測合成在不同單體加料速度下進(jìn)行丙烯酸樹(shù)脂的合成,檢測樹(shù)脂的黏度及轉化率,其結果如圖1所示。合成樹(shù)脂的黏度及轉化率,其結果如圖3所示。4好2903轉化率單體質(zhì)量分數/%時(shí)間/h圖1單體濃度對丙烯酸樹(shù)脂黏度及轉化率的影響圖3單體滴加時(shí)間對樹(shù)脂黏度及轉化率的影響由圖1可以看出,丙烯酸樹(shù)脂的黏度隨單體質(zhì)量圖3表明,混合單體的滴加時(shí)間越長(cháng),加料速度越分數的增大而增大,這是因為丙烯酸樹(shù)脂的動(dòng)力學(xué)鏈慢,丙烯酸樹(shù)脂的黏度越低,但樹(shù)脂的轉化率出現先增長(cháng)與單體的濃度成正比,單體濃度越高,聚合物的相對大后減小的趨勢。這是因為滴加速度過(guò)快,單體及引分子質(zhì)量越大,黏度越大。發(fā)劑來(lái)不及完全發(fā)生反應而在體系內逐漸積累,一定2.1.2引發(fā)劑用量的影響程度后會(huì )發(fā)生凝膠現象而使反應難于控制,所合成的合成條件為:軟硬單體比例1:1:滴加時(shí)間t=2h;樹(shù)脂轉化率較低。隨著(zhù)滴加速度的減慢,滴加時(shí)間的保溫時(shí)間t=25h;單體質(zhì)量分數50%。采用上述工延長(cháng),使單體和引發(fā)劑有充分的時(shí)間發(fā)生反應,此時(shí)聚藝,在不同引發(fā)劑濃度下進(jìn)行丙烯酸樹(shù)脂的合成,檢測合中國煤化工烯酸樹(shù)脂黏度較低,且合成樹(shù)脂的黏度及轉化率,其結果如圖2所示。轉CNMHG會(huì )延長(cháng)聚合反應時(shí)間圖2表明:隨著(zhù)引發(fā)劑用量的增大,丙烯酸樹(shù)脂的反應體系在高溫下會(huì )發(fā)生其它副反應影響產(chǎn)品的轉反應轉化率增大,黏度相應降低。因為引發(fā)劑的用量化率及樹(shù)脂的質(zhì)量。增大,增加了反應的活性點(diǎn)增大了反應速率,進(jìn)而提2.1.4保溫時(shí)間的影響高了厭度酸摔率,降低了聚合物的黏度。但由于引發(fā)合成條件為:軟硬單體比例1:1;滴加時(shí)間t=2h;2005年6月楊麗飛,等:丙烯酸樹(shù)脂的合成研究單體質(zhì)量分數50%;引發(fā)劑用量:2%。采用上述工藝,在最佳工藝條件下進(jìn)行重復性試驗,所合成丙烯在不同保溫時(shí)間下進(jìn)行丙烯酸樹(shù)脂的合成,檢測合成酸樹(shù)脂的相對分子質(zhì)量為10800。分子質(zhì)量分布為樹(shù)脂的黏度及轉化率,其結果如圖4所示。1.8。體系反應比較平穩,溫度沒(méi)有出現異常波動(dòng),實(shí)驗重現性較好。表2正交實(shí)驗結果實(shí)驗結果編號501.02109001.98轉化率一黏度11100502.0時(shí)間/h圖4保溫時(shí)間對丙烯酸樹(shù)脂黏度及轉化率的影響602.062006110002.09圖4表明:隨著(zhù)保溫時(shí)間的增大,樹(shù)脂的轉化率略有提高,樹(shù)脂黏度基本沒(méi)有變化,由于在滴加單體后補8300加了部分引發(fā)劑,使游離單體可以繼續發(fā)生反應,提高10900了體系轉化率但保溫時(shí)間過(guò)長(cháng),延長(cháng)了聚合時(shí)間,會(huì )表3正交實(shí)驗分散度的方差分析引起其它副反應發(fā)生。M1=5.61M=6.14M1=6.0822正交實(shí)驗M2=5.86M2=5.83由單因素實(shí)驗結果表明:單體質(zhì)量分數(A)、引發(fā)M3=6.17Mx2=5.83Ms=5.92劑用量(B)、單體滴加時(shí)間(C)三個(gè)因素對樹(shù)脂的影m1=1.872.05m13=2.03響很大,故本實(shí)驗以此三因素確定正交分析表,選擇三m2=2.02m23=1.9個(gè)不同水平進(jìn)行正交實(shí)驗。采用凝膠滲透色譜分析法m1=2.06m3=1.97(GPC)測定了丙稀酸聚合物的數均分子質(zhì)量Mn、重均R0.11分子質(zhì)量M及分散度。根據測得的指標,評價(jià)正交實(shí)0.0230.014驗的結果,以確定丙稀酸樹(shù)脂聚合工藝的最佳條件。正交實(shí)驗因素水平表如表1所示。2.3丙烯酸樹(shù)脂的紅外表征圖5所示:譜線(xiàn)1為市售丙烯酸樹(shù)脂,譜線(xiàn)2為本表1正交實(shí)驗的因素水平表水平質(zhì)量分數%引發(fā)劑用量%滴加時(shí)間/h實(shí)驗所合成丙烯酸樹(shù)脂,其中,3300cm-1~2500cm為羥基特征吸收峰,2957cm為甲基、亞甲基的123特征吸收峰;1731cm為羰基的特征吸收峰:1167cm-為丙烯酸酯共聚物的特征峰;烯烴的特征峰在1658cm1-1648cm,895cm-1-885cm-處,譜圖中此處無(wú)峰,表明單體的烯鍵部分參加了聚合反應。正交實(shí)驗結果如表2、表3所示。由譜圖5看出:本實(shí)驗所合成樹(shù)脂與市售樹(shù)脂的表3說(shuō)明,對丙烯酸樹(shù)脂相對分子質(zhì)量分布的影組杳一但木守險所合成樹(shù)脂在3300響因素中,A1>B3>C2中國煤化交大,其原因為引入了在丙烯酸樹(shù)脂合成過(guò)程中單體濃度降低、引發(fā)劑較到CNMHG而市售樹(shù)脂在16093用量增大、單體滴加時(shí)間延長(cháng)可以使丙烯酸樹(shù)脂的相cm和701cm處峰強度較大,說(shuō)明其配方中苯乙烯對分子質(zhì)量分布范圍變窄?？紤]到工業(yè)生產(chǎn)的效率問(wèn)含量較高,在理論上其耐候性不如本實(shí)驗所合成樹(shù)脂題,本試驗確定的最佳工藝合成條件為:單體質(zhì)量分數的相應性能。50%,引髮劑辮蒹2%,單體滴加時(shí)間3h(下轉第37頁(yè))005年6月盧學(xué)軍,等:圓柱殼結構振動(dòng)特性研究小范圍內變化,如表1,置換發(fā)生在m=4的時(shí)候,1,2相互交換位置,表2中置換發(fā)生在m=3的時(shí)候,1,23結論相互交換位置;表3中,m=1時(shí),1,2相互交換位置,這和文獻[2]的分析是一致的。梁結構和板結構可以看作是曲率無(wú)限大的兩類(lèi)特(3)當軸向模態(tài)m一定時(shí),每一列的頻率并不是殊的殼結構,其結構的振動(dòng)和聲輻射規律容易用解析連續增大的,而是存在著(zhù)一個(gè)最小周向頻率,出現這個(gè)的辦法得到,殼結構曲率的存在對結構的振動(dòng)模態(tài)及最小頻率后,頻率就連續增加;并且隨著(zhù)m的增加,相聲輻射規律都造成了影響,從本文對殼結構的振動(dòng)模應的最小固有頻率也隨之增加。如表3,m=1,n=2態(tài)分析可以看到,結構的模態(tài)變得更加復雜,但是軸向時(shí)得到314Hz的該列最小頻率,m=5,n=3時(shí)得到和周向模態(tài)的變化仍然存在著(zhù)一些規律,在振動(dòng)模態(tài)1153Hz該列的最小頻率。分析的基礎上,可以進(jìn)一步分析圓柱殼結構的聲輻射圖2是直徑0.108m(徑厚比R/h=13)的管道的規律三階模態(tài)振型。參考文獻[1] Wang C, Lai J C S Prediction of natural frequencies of fnite length circular cylindrical shells[ J]. Applied acoustics1999,59(2000):385-400eq791H,m=3,n=1[2] Liu Man, Gorman D G. Prediction of the vibratory characteristics of cylindrical structures with presence of single-phaseflow[J]. Engineering Structures, 1996, 18(6): 437-446frq12291m=4n1[3] Hansen,C.H.噪聲和振動(dòng)的主動(dòng)控制[M].北京:科學(xué)出版社,2002,53-66[4]陳正翔,江松青圓柱殼中結構振動(dòng)波的傳播特性[J].振動(dòng)工程學(xué)報,1998,11(4):450-456圖2直徑0.108m(R/h=13)的直管模態(tài)振型[5]丁皓江彈性和塑性力學(xué)中的有限單元法[M].北京:機械工業(yè)出版社,1992(上接第27頁(yè))量較大,分子質(zhì)量分布不均勻,若采用滴加單體的方100式,控制加料速度,可以控制丙烯酸樹(shù)脂的分子質(zhì)量及其分布。通過(guò)對丙烯酸樹(shù)脂合成工藝條件進(jìn)行優(yōu)化初步確定丙烯酸樹(shù)脂合成的最優(yōu)工藝條件為:單體質(zhì)量分數50%,引發(fā)劑用量2%,單體滴加時(shí)間3h。所合成的丙烯酸樹(shù)脂與市售樹(shù)脂相比具有較優(yōu)異的性能,為進(jìn)一步改性研究提供了可靠的基礎數據。0035003000250020001500I000500參考文獻:波數/cm圖5丙烯酸樹(shù)脂紅外光譜[1] Miyazawa. Dainippon Ink and Chemicals, Inc[P]. AAJP2002256055,200209-1實(shí)驗分析表明丙烯酸樹(shù)脂的分子質(zhì)量及其分布m200030 Corporation[ P.本3結論中國煤化工旨[P].中國:CN201799A是影響丙烯酸樹(shù)脂的性能與應用的重要參數,單體質(zhì)[4CNMHG烯酸樹(shù)脂及其制備方法量分數、引發(fā)劑用量、單體滴加時(shí)間等因素均對所合成P].中國:CN2842A,19990915樹(shù)脂的相對分子質(zhì)量及分子質(zhì)量分布產(chǎn)生較大影響。采用半連續自由基溶液聚合合成丙烯酸樹(shù)脂的分子質(zhì)