丙烯生產(chǎn)工藝研究進(jìn)展

山東化工SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY2013年第42卷丙烯生產(chǎn)工藝研究進(jìn)展韓香蓮!2(1青島科技大學(xué)化工學(xué)院山東青島26042;2濰坊職業(yè)學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院山東濰坊261041)搞要:丙烯是催化裂化和蒸氣裂解裝置的副產(chǎn)品由于近年來(lái)國內外對丙烯的需求逐年增多常規的蒸氣裂解和催化裂化工藝生產(chǎn)的丙烯都難以滿(mǎn)足丙烯快速增長(cháng)的需求。目前主要生產(chǎn)丙烯的工藝有:1)蒸氣裂解工藝2)催化裂化工藝;3)易位反應工藝4)丙烷脫氫工藝;5)甲醇制烯烴(MIP)工藝;56)重烯烴裂解工藝。其中對甲醇制丙烯(MIP)項目工藝包開(kāi)發(fā)作了簡(jiǎn)要說(shuō)明關(guān)鍵詞:丙烯生產(chǎn);甲醇;工藝包中圖分類(lèi)號:TQ22.212文獻標識碼:A文章編號:1008-021X(2013)05-0060-03Development of Propylene Production TechnologyHAN Xiang-lian(1. Department of Chemical Technology, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042China; 2. Department of Chemical Engineering, Weifang vocational College, Weifang 261041, China)Abstract: Propylene is a byproduct of the catalytic cracking and steam cracking. In recent years, becauseof more and more demand for propylene, conventional steam cracking and catalytic cracking apparatuspropylene production are difficult to meet the rapidly growing demand of propylene. The mainly crafts ofpropylene production are the follows. 1) Steam cracking process; 2)Catalytic cracking process; 3)Translocation reaction process; 4 Propane dehydrogenation process; 5) Methanol to olefins process; 6)Heavy olefin cracking process. The development of methanol-to-propylene( MTP) project technologypackage are briefly describedKey words: propylene production; methanol; technology package丙烯是重要的石油化工原料,也是生產(chǎn)石油化主要來(lái)源,目前613%的丙烯來(lái)自蒸氣裂解。蒸氣工產(chǎn)品重要的烯烴之一,可以用來(lái)生產(chǎn)丙烯腈聚丙裂解是以天然氣或輕質(zhì)石油餾分(如石腦油)為主烯、丙三醇、異丙醇、環(huán)氧丙烷等多種化工產(chǎn)品。在要原料,在高溫下進(jìn)行的熱裂化反應。采用輕質(zhì)石所有的石油化工原料中,丙烯的需求量增長(cháng)最快,油餾分做原料時(shí),所得的丙烯和乙烯收率比在0.52011年兩烯需求量約為7350萬(wàn)ta,有研究表明,~0.65之間(。影響蒸氣裂解工藝丙烯收率的主2012年預計丙烯的需求量會(huì )增長(cháng)4%達到8300萬(wàn)要因素有裂解苛刻度和裂解原料。低苛刻度下,乙va。所以近年來(lái)對丙烯的需求越來(lái)越多,丙烯資烯的收率低,以丙烷和丁烷為原料進(jìn)行裂解生產(chǎn)的源供應依然緊張,選擇合適的丙烯生產(chǎn)工藝顯得格丙烯收率最高。國外新增的蒸氣裂解制乙烯裝置多外重要。以乙烷類(lèi)的氣體為原料,導致丙烯和乙烯的收率比丙烯生產(chǎn)工藝大大降低,而且蒸氣裂解裝置投資大,經(jīng)濟效益不目前工業(yè)化的丙烯生產(chǎn)工藝主要有:1)蒸氣裂好,因此將來(lái)不可能單純依靠蒸氣裂解工藝來(lái)大幅解;2)催化裂化;3)易位反應;4)丙烷脫氫;5)甲醇度增產(chǎn)丙烯。制烯烴(MTP);6)重烯烴裂解。1.2催化裂化工藝1.1蒸氣裂解工藝催化裂化工藝是利用重質(zhì)油在催化劑高溫作用乙烯蒸氣裂解工藝副產(chǎn)丙烯仍然是丙烯生產(chǎn)的下(450~500℃),將大分子轉化為小分子的重要二中國煤化工收稿日期:2013-03-30CNMHG作者簡(jiǎn)介:韓香蓮(1982—),女,山東濰坊人,濰坊職業(yè)學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院教師第5期韓香蓮:丙烯生產(chǎn)工藝研究進(jìn)展61次油品加工手段其主要產(chǎn)品是汽油柴油和液化石有丙烷資源優(yōu)勢的中東地區,特別是沙特阿拉伯地油氣。液化石油氣中含有不飽和烯烴,其中丙烯的區。體積分數約在30%~45%2),因此可以用催化裂化近年來(lái),丙烷脫氫生產(chǎn)丙烯的工藝一直在不斷法生產(chǎn)丙烯。的改進(jìn)。工藝方面的改進(jìn),主要是通過(guò)設計優(yōu)化來(lái)催化裂化工藝生產(chǎn)的丙烯是副產(chǎn)物因此收率降低投資和減少操作費用、通過(guò)操作條件和設計的也比較低,典型的催化裂化工藝生產(chǎn)的丙烯收率為優(yōu)化來(lái)提高工藝收率。催化劑方面的改進(jìn),不斷開(kāi)5%左右,有許多公司都致力于對丙烯增產(chǎn)方法的研發(fā)新一代的高效催化劑。但內烷脫氫為催化吸熱反究,其著(zhù)有成效的方法有:1)改進(jìn)催化劑法。改善應,能耗高,裝置投資大,生產(chǎn)成本高,而且丙烷價(jià)氫轉移較短的停留時(shí)間以及提高FCC工藝生產(chǎn)丙格比較高,丙烯價(jià)格比較低,生產(chǎn)裝置的經(jīng)濟效益烯的選擇性,實(shí)驗證明ZSM-5催化劑能夠明顯提不是很好,所以應用于工業(yè)化的工藝并不是很多。高丙烯的選擇性。ZSM-5催化劑具有獨特的孔隙在開(kāi)發(fā)的丙烷脫氫工藝中,已有兩種工藝實(shí)現了工特征據觀(guān)察表明,這種催化劑能夠選擇性的將烴餾業(yè)化,即 Lummus公司使用鉻-氧化鋁的 Catofin工分轉化為丙烯。2)采用提高丙烯收率的裝置。其藝和UOP使用鉑基催化劑的 Reflex工藝。中包括第二提升管和第二反應區。在這些裝置基礎1.5甲醇制烯烴工藝上可以進(jìn)行更高苛刻度的FCC工藝操作,這些裝置甲醇制烯烴工藝是以甲醇為原料,借助沸石來(lái)既可以設計成基礎裝置也可以作為改造項目的一部生產(chǎn)丙烯和其它烯烴類(lèi)的技術(shù)。因甲醇可以通過(guò)天分。工業(yè)化的催化裂化工藝有UOP公司的催化裂然氣和煤間接制得,所以近年來(lái)甲醇制丙烯技術(shù)也化( Petro FCC)工藝、 Saudi aramco和JCCP公司的受到人們的特別關(guān)注。目前我國石油緊缺,煤碳資高苛刻度催化裂化( HS FCC)工藝、中國石油化工源豐富,通過(guò)煤間接液化的甲醇來(lái)制丙烯的技術(shù)可科學(xué)研究院和S&W公司的深度催化裂化(DCC)工以減少對石油的過(guò)度依賴(lài)。甲醇制低碳烯烴,除考藝、 Lummus公司的組分選擇性裂化(SCC)工藝以慮較為成熟、完善的技術(shù)外,最重要的就是經(jīng)濟效及 ExonMobi公司與Klgg公司的 Maxofin工藝。益。煤制烯烴與石油裂解制烯烴相比,其經(jīng)濟競爭1.3易位反應工藝力取決于甲醇成本,而甲醇成本又取決于原料和生易位反應工藝生產(chǎn)丙烯是利用烯烴的歧化反應產(chǎn)規模。目前可供工業(yè)應用的工藝有:UOP和實(shí)現的,可以是碳四烯烴和乙烯歧化反應,也可以是 Norsk Hydro公司的Mo工藝、中國科學(xué)院大連化碳四烯烴本身歧化反應。易位反應工藝將成為一項學(xué)物理研究所的DMTO工藝、Iugi公司的MTP工低能耗、低成本的丙烯生產(chǎn)工藝方案,它可以與蒸氣藝和上海石化院的SMTP工藝。裂解裝置、甲基叔丁基醚/乙基叔丁基醚裝置催化1.5.1UOP和 Norsk Hydro公司的MTO工藝裂化裝置、丁二烯萃取裝置進(jìn)行整合,可提高生產(chǎn)的該工藝是采用一個(gè)帶有再生器的流化床反應器靈活性經(jīng)濟效益較好。采用易位反應技術(shù)的蒸氣和SAPO-34分子篩催化劑,在350℃、0.1~0.3裂解裝置可以在高苛刻度條件下運行,使丙烯/乙烯MPa條件下,可將甲醇中近80%的碳轉變?yōu)橐蚁?質(zhì)量比從06提高到10-1.253。在用于催化裂丙烯混合物4,且乙烯與丙烯的質(zhì)量比可在075化裝置的時(shí)候,易位反應裝置可以把從尾氣回收的1.5內調節。乙烯轉化為丙烯這樣丙烯的總收率就由25%提高1.5.2中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所的DMro到35%。目前可供工業(yè)應用的易位反應工藝有工藝Axens公司的Meta-4工藝技術(shù)和 Lummus公司的該工藝的甲醇轉化率大于99.8%,目標產(chǎn)物乙OCT技術(shù)。烯、丙烯選擇性大于78.71%,m(乙烯):m(丙烯)1.4丙烷脫氫工藝1,兩者比例關(guān)系可根據工藝參數調整,在0.8-1.5丙烷選擇性脫氫生產(chǎn)丙烯的工藝是在異丁烷脫之間變換。氫生產(chǎn)異丁烯工藝的基礎上發(fā)展起來(lái)的。從20世1.5.3Lug公司的MTP工藝紀90年代以來(lái),丙烷脫氫工藝已成為生產(chǎn)丙烯的主該工藝采用固定床和專(zhuān)用的沸石催化劑,反應要來(lái)源。丙烷脫氫要求低廉的丙烷作為原料才可獲溫度為400得經(jīng)濟效益據測算,丙烷約占丙烷脫氫制丙烯總成先把甲醇送中國煤化工3-0.1MP本的70%以上,因此,丙烷脫氫項目主要集中在具轉化的甲醇和YHSCNMHG和水,再把未八一題還八土反應器,同時(shí)山東化工62SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY2013年第42卷加入蒸氣進(jìn)行選擇性轉化反應。甲醇二甲醚的轉效精餾洗滌塔兼具精餾分離和洗滌凈化的雙重功化率在99%以上,可把甲醇原料中70%以上的碳效,可實(shí)現超細固體顆粒的徹底去除。與常規洗滌轉化為丙烯,副產(chǎn)品是液化氣、燃料氣、汽油和水,塔相比較,分離效率提高20%以上,操作彈性介于但前三者的收率均遠低于丙烯。60%-200%之間。1.5.4上海石化院的SMTP工藝3展望該工藝以改性ZSM-5為催化劑,采用層式固我國油氣資源相對短缺,不能滿(mǎn)足國民經(jīng)濟發(fā)定床反應器,結合層間進(jìn)料技術(shù),可以將甲醇高選擇展的需要,不能通過(guò)乙烯來(lái)的途徑來(lái)生產(chǎn)丙烯。我性地轉化為丙烯,其甲醇轉化率高達9.8%,丙烯國伴生氣田短缺,丙烷產(chǎn)量也很少;我國天然氣的單程選擇性為38%~40%,在產(chǎn)物C4模擬循環(huán)的產(chǎn)量雖然正在逐年增多,但生產(chǎn)的成本很高,其價(jià)條件下,丙烯選擇性為66%-70%,催化劑再生周格遠遠高于中東等富產(chǎn)天然氣的國家,因此不可能期為30d以上7把大量天然氣用于甲醇制丙烯工藝。目前我國加工16重烯烴裂解工藝原油的能力及催化裂化的能力還是居于前位的,所重烯烴是指利用價(jià)值較低的C4-C8烯烴,主以對于催化裂化裝置增產(chǎn)丙烯必須要加大技術(shù)改要為石腦油蒸氣裂解裝置或FCC裝置的c4烯烴、造,也可以以催化裂化輕汽油為原料進(jìn)行催化裂化FC裝置輕質(zhì)石腦油或汽油、丁二烯裝置提余油等。生產(chǎn)丙烯。此外,MTP技術(shù)利用中國豐富的煤炭資烯烴裂解制丙烯主要工藝特點(diǎn)是:對原料的要求較源制取丙烯提供新的可供選擇的技術(shù)路線(xiàn)。隨著(zhù)寬,可以直接用裂解裝置、催化裝置、MTBE裝置的石油價(jià)格的上漲,石油裂解制乙烯丙烯的成本急劇副產(chǎn)烯烴為原料;工藝流程多釆用固定床反應器,催上升,使得煤化工生產(chǎn)烯烴具有很強的競爭力。丙化劑可實(shí)現高空速、高選擇性、高轉化率運轉,反應烯工業(yè)的原料和工藝向多元化發(fā)展,未來(lái)可以朝著(zhù)器尺寸和操作費用較低投資少,流程比較簡(jiǎn)單。目生產(chǎn)綠色或生物基丙烯的路線(xiàn)發(fā)展。前,較為典型的烯烴裂解增產(chǎn)丙烯工藝主要有KBR國內的蒸氣裂解、催化裂化技術(shù)產(chǎn)生的C4C5開(kāi)發(fā)的 Superflex工藝、Iurg開(kāi)發(fā)的 Propylur工藝、資源這也可以為丙烯生產(chǎn)技術(shù)提供豐富的物質(zhì)基UOP和 Atofina開(kāi)發(fā)的烯烴裂解工藝(OCP)以及礎。Exon-Mobi開(kāi)發(fā)的MOI工藝。參考文獻2甲醇制丙烯(MTP)工藝包開(kāi)發(fā)簡(jiǎn)介[1]王洪剛石腦油催化裂解的研究[D]東營(yíng):中國石油大2.1工藝流程簡(jiǎn)介甲醇經(jīng)過(guò)預處理后進(jìn)人DME(二甲醚)反應器,[2]許養賢丙烯生產(chǎn)工藝技術(shù)進(jìn)展[J].石油化工應用合成的(DME)進(jìn)入MTP反應器,得到反應產(chǎn)物,經(jīng)2006(4):1-3由分離得到乙烯丙烯、C4烴類(lèi)和少量的烷烴,其中[3] Goldhammer B P楊永泰尚珂催化裂化和其它非常C4烴類(lèi)可經(jīng)芳構化得到副產(chǎn)品二甲苯。工藝流程規工藝生產(chǎn)丙烯技術(shù)進(jìn)展[J]J.中外能源,2010,15大致可分為以下七個(gè)單元:甲醇預處理、DME反應(04):64-67器、MTP反應器、急冷降溫壓縮分離、精餾分離包[4]毛東森郭強勝盧冠忠甲醇轉化制丙烯技術(shù)進(jìn)展[裝運輸。石油化工,2008,37(12):1328-13322.2工藝創(chuàng 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