合成氣的工業(yè)應用與催化劑研究進(jìn)展 合成氣的工業(yè)應用與催化劑研究進(jìn)展

合成氣的工業(yè)應用與催化劑研究進(jìn)展

  • 期刊名字:煤化工
  • 文件大?。?35kb
  • 論文作者:范濟民,楊懷旺,申峻,王志忠
  • 作者單位:太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院
  • 更新時(shí)間:2020-10-02
  • 下載次數:次
論文簡(jiǎn)介

第4期(總第125期)煤化工No 4(Total No 125)2006年8月Coal Chemical Industry合成氣的工業(yè)應用與催化劑研究進(jìn)展范濟民楊懷旺申峻王志忠(太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,太原030024)摘要詳細介紹了合成氣制備液體燃料、低碳烯烴、含氧化合物和其他化學(xué)品的工業(yè)應用情況,同時(shí),綜述了其工業(yè)應用中所使用的催化劑研究進(jìn)展和新型催化劑的開(kāi)發(fā)情況,并指出今后應進(jìn)一步推進(jìn)實(shí)用技術(shù),加快工業(yè)化。關(guān)鍵詞合成氣催化劑進(jìn)展文章編號:1005-9598(2006)040014-05中圖分類(lèi)號:TQ54文獻標識碼:A合成氣的主要成分為C0和H2,可作為化學(xué)工業(yè)MPa、400℃的條件下,合成氣可制取液態(tài)烴燃料的基礎原料。經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展,目前以天然氣、煤為原(F-T合成法)。1934年德國魯爾化學(xué)公司開(kāi)始建造以料的合成氣制備工藝已很成熟。合成氣的用途廣泛,煤為原料的FT合成油廠(chǎng),年產(chǎn)4萬(wàn)t,二戰期間各廉價(jià)清潔,是實(shí)現綠色化工、合成液體燃料和優(yōu)質(zhì)冶國生產(chǎn)總能力達34萬(wàn)t2。1999年,南非 Mossgas公金產(chǎn)品的基礎。合成氣的工業(yè)應用主要分為5類(lèi):(1)司采用 Sasol公司開(kāi)發(fā)的 Synthol工藝,利用低溫噴作氫源或制C0;(2)直接轉化為燃料及燃料添加劑;霧干燥成型共沉淀鐵基催化劑,建成天然氣合成油裝(3)制低碳烯烴;(4)制含氧化合物;(5)其他。對制置,生產(chǎn)能力為130萬(wàn)t/a,產(chǎn)品為93°、97"RON加鉛氫或制C0及由甲醇轉化生成其他化學(xué)品,文中不予汽油,95RON無(wú)鉛汽油,車(chē)用柴油,煤油,輕、重工業(yè)討論。甲醇和燃料油。Synt- roleum公司1990年建成0.32m/d實(shí)驗室規模中型裝置,旨在開(kāi)發(fā)小規模裝1合成氣直接轉化為燃料及燃料添加劑置經(jīng)濟性的合成油方案。采用流化床反應器和鈷基催化劑,反應條件為:2.0MPa-3.5Ma和190℃-230℃11液體燃料Williams國際公司經(jīng)20多年的努力,開(kāi)發(fā)成功Gas近年來(lái)由于國際油品價(jià)格不斷上漲,環(huán)保要求愈cat工藝。該公司開(kāi)發(fā)的氧化鋁為載體的鈷催化劑與趨嚴格,而合成氣經(jīng)FT反應生產(chǎn)的合成油無(wú)硫、無(wú)以Ti02和Si02為載體的鈷催化劑相比,活性要高出氮、無(wú)芳烴,是一種清潔、優(yōu)質(zhì)的能源,將在國家石油許多。在溫度220℃、壓力3.MPa條件下,固定床反應安全戰略及環(huán)保方面產(chǎn)生重要作用,成為當今國際石器和淤漿床鼓泡塔反應器采用不同催化劑的相對活性油加工業(yè)最為關(guān)注的技術(shù)。分別為:TiO2載體催化劑為5和22;SiO2載體催化劑主反應:nCO+2nH2→CH2+nH0(1)為25和63;而 Gascat鉆催化劑接近80和100。費-托合成反應放熱量大,常發(fā)生催化劑局部過(guò)目前已經(jīng)工業(yè)化的主要是鐵和鉆催化劑。不同的熱,降低反應的選擇性,因此,反應有固定床法、流化制備方法得到的鐵催化劑具有不同的性質(zhì),沉淀法制床法和淤漿床法等工藝。備是將硝酸鐵等水溶性鐵鹽溶液用氨、氫氧化鈉等中1923年 Fischer和 Tropsch發(fā)現在鐵催化劑上,和后,使鐵的氫氧化物沉淀,具有高的比表面、大的孔容和高的活性,適用于低溫操作。熔融法是在高溫下基金項目:臨汾同世達實(shí)業(yè)有限公司資助項目(190-100303而乃汪性佴活于高溫操作。鐵催化中國煤化工太原理工大學(xué)青年基金資助項目(190-12901094)熔劑壓力一般在0.5MPa收稿日期:2006-05-10CNMHG350℃)低溫(20℃作者簡(jiǎn)介:范濟民(1974),男,1995年畢業(yè)于太原理工大270℃)之分,但易氧化、燒結、中毒和積炭,對硫中毒學(xué),在讀研究生,主要從事應用化工的研究。敏感,許多研究者仍致力于鐵催化劑的研究,以期進(jìn)2006年8月范濟民等:合成氣的工業(yè)應用與催化劑研究進(jìn)展步改進(jìn)它的性能,如添加結構助劑Si02給電子助催化劑γA1』03磨碎共混,在280℃、400Ma、尾氣流量劑K0,能提高活性、減少甲烷生成促進(jìn)鏈增長(cháng);添加4500m/(gh)采用氣-液-固三相床法,C0轉化率La系稀土氧化物和ThO2,能提高活性和高級烴的選為58%、二甲醚選擇性達75%。譚綺生等將HZSM-5擇性。鉆催化劑制備通常是將醋酸鈷水溶液加碳酸鈉在600℃下水熱處理后與銅基催化劑混合,當溫度或碳酸鉀使之沉淀,在200℃用氫氣還原后使其具有260℃、壓力4OPa~6.OMPa、空速200h--3000h活性。反應在常壓-1.0Ma、170℃~200℃下進(jìn)行。添加n(H2)/n(C0)=2時(shí),C0轉化率為90%、二甲醚選擇性達第Ⅶ族的貴金屬能提高催化劑活性,而以Zr、V、Ti、Mg、96%。目前報道的雙功能催化劑中的甲醇合成活性組族元素作助劑,能增加催化劑的活性和對重質(zhì)烴的選分以Cu-Zn-Al催化劑的活性最好并最為常用,其新?lián)裥?。助劑的研究是今后發(fā)展的主要方向。甲醇脫水活性組1.2雙功能催化劑一步法制二甲醚分則主要為yA1203、HZSM-5。其中,yA13具有價(jià)格低二甲醚又稱(chēng)甲醚,是20世紀80年代以來(lái)國內外廉、性能穩定、催化劑壽命長(cháng)等優(yōu)點(diǎn),但其活性溫度過(guò)競相開(kāi)發(fā)、應用性能優(yōu)越的安全霧化促進(jìn)劑,具有良高,與銅基催化劑不匹配;HSM5分子篩的催化劑活好的燃燒性能和高的辛烷值,作為車(chē)用燃料的替代品性較高,但易結焦失活,因而通過(guò)改性增強γAL2O3的引起了人們的普遍關(guān)注。酸性和減緩HZSM5的積炭是今后研究的焦點(diǎn)。主反應2CH3OHCH3OCH, H20(3)2合成氣制低碳烯烴合成氣直接合成二甲醚工藝就是將合成甲醇和甲醇脫水兩個(gè)反應在一個(gè)反應器內完成,稱(chēng)為一步低碳烯烴通常指碳原子≤4的烯烴,是重要的有法。與甲醇脫水法相比,一步法工藝具有流程短、投資機化工原料。隨著(zhù)石油資源日益減少和C1化學(xué)的迅省、能耗低等優(yōu)點(diǎn),而且可獲得較高的單程轉化率。據速發(fā)展,通過(guò)F-T反應,由合成氣制低碳烯烴已成為報道,一步法合成二甲醚工藝,二甲醚的成本比甲醇新的研究方向之一,并顯示出工業(yè)化前景脫水法低25%左右??梢哉f(shuō),合成氣一步法工藝是未主反應:C0+2Hf,+ HO(4)來(lái)的發(fā)展方向。該法又分為兩種,氣固相法(即氣固床或2C0+H2f CH2,+ CO法)和三相床法(即漿態(tài)床法)。一步法打破了甲醇合西德魯爾化學(xué)公司率先開(kāi)發(fā)出鐵系(Fe-Mn-Zn0成過(guò)程中熱力學(xué)平衡的限制,使C0的轉化率更高,但K0)催化劑,溫度340℃、壓力1.0WPa條件下,合成氣甲醇合成與脫水兩個(gè)串聯(lián)反應均是強放熱反應,及時(shí)轉化率達86%、選擇性達70%。徐龍伢等開(kāi)發(fā)的K移走反應熱,防止催化劑失活變得特別重要。三相淤 Fe-MnO/ silicalite-2催化劑,C0轉化率達70%-90%漿床反應器由于存在大量導熱性能好、熱容大的惰性選擇性達72%-74%。郭國清等開(kāi)發(fā)的Fe3(CO)/ZSM5液相載體,便于及時(shí)移走反應熱并維持反應器恒溫,催化劑,在溫度260℃、壓力0.MPa條件下,C0轉化成為近幾年研究的熱點(diǎn)。率為26%、選擇性達99.8%。丹麥 Haldor Tops e als公司采用銅基催化劑為選擇性地合成低碳烯烴,合成工藝的關(guān)鍵是開(kāi)及yA1203組成的雙功能催化劑氣相固定床法合成發(fā)新型催化劑。近年來(lái),國內外新型催化劑的開(kāi)發(fā)包甲醚,于1993年在 Lyngby建成50kg/d二甲醚中試括:(1)改良FT催化劑。如美國賓州大學(xué) Venter研裝置,在反應條件為200℃~300℃、5.0Ma時(shí),C0單究FeMn/C和K-Fe-Mhn/C活性炭擔體擔載Fe、Mn等程轉化率達60%-70%。日本NK公司于1999年建成活性組分,堿金屬為電子促進(jìn)劑,CO轉化率60%-70%5t/d三相床示范裝置,采用銅鋅鋁復合催化劑,通過(guò)烯烴選擇性60%-70%。(2)超細粒子催化劑。北京化工尾氣分離循環(huán),C0總轉化率達95%、二甲醚質(zhì)量分數大學(xué)張敬暢依據激光反應急劇升溫又驟然冷卻原理,達99.9%。有人采用共沉積法制備的CuZn-進(jìn)行激光熱解法制備高度分散非晶態(tài)超細鐵粉和碳A1/1雙功能催化劑氣固催化直接制取二甲醚,粉,「V凵中國煤化工T合成活性新物種C0轉化率達82.2%、二甲醚選擇性達85%。適宜的反Fe。CNMHGec、 Fe-C-Mn、Fe-C應條件為:溫度250℃~280℃、壓力2.OMPa~5.0Ma、MnK等納米催化劑,在HC0=2、壓力1.5MPa、溫度空速1500h-200h、n(H2)/n(C0)=2(摩爾比)。郭260℃-320℃、空速600h條件下,對于Fe-C-Si催化俊旺6等利用工業(yè)化的甲醇合成催化劑C301和脫水劑,C轉化率達90%,烯烴選擇性達80%以上。(3)非16-煤化工2006年第4期晶態(tài)合成催化劑。 Yokoyama等人使用非晶態(tài)RhM/Si02雙金屬催化劑上研究三相法直接合成乙Feani,b4化合物,達到C0轉化率50%,C2-C5烴選擇醇。 Burch等采用Rh-Fe/Al203催化劑,在Pa壓力性為65%(4)沸石催化劑。沸石負載金屬催化劑在合下,合成氣選擇性合成乙醇的轉化率高達50%。反應成氣轉化過(guò)程中有良好的催化效果。大連化物所開(kāi)發(fā)中Rh系催化劑的活性低;副產(chǎn)大量甲烷,為此加入出具有催化活性高、低碳烯烴選擇性好、催化劑穩定Fe、Ir、Ti等金屬助劑增加加氫能力,加人M、Sc、V性好的 Silicalite-2分子篩擔載的新型K-Fe-Mn0催Zr等金屬助劑增強C0離解能力,但單獨提高乙醇選化劑,提高金屬活性組分的分散度和催化劑穩定性,擇性仍很困難。國外科研人員提出兩步法轉化,即復達到CO轉化率大于70%,C2~C4選擇性為70%,連續合體系催化劑方案,首先用RhWn-Li/Si0催化劑合運轉1000h0成C2含氧化合物,不分離產(chǎn)物,然后用Cu-Zn/Si02催化劑轉化為乙醇,選擇性達82%1。非銠系的催化劑,3合成氣制含氧化合物(低碳醇)有IFP公司提出專(zhuān)利的Cu、Co、Cr系催化劑;赫司特公司的CoAu、Ag、Re系催化劑等3.1甲醇3.3乙二醇甲醇是極為重要的有機化工原料和清潔燃料,是乙二醇是重要的化工原料,主要用途是生產(chǎn)聚酯碳一化工的基礎產(chǎn)品,在石油資源緊缺以及環(huán)保需求和防凍液,目前全世界市場(chǎng)供不應求。合成氣法是乙的情況下,甲醇有望成為替代石油的清潔燃料、化工醇生產(chǎn)最有前途的新路線(xiàn)。原料與二次能源。主反應:200+3H2—- HOCH OH主反應:C0+2H2CHOH美國聯(lián)碳公司1972年首先發(fā)表了合成氣在溫度合成甲醇的工業(yè)生產(chǎn)始于1923年,德國B(niǎo)ASF的190℃~240℃、壓力3.5MPa時(shí)以羰基銠配合物為催研究人員在鋅一鉻催化劑下高壓法合成甲醇。1966化劑,液相一步法反應制乙二醇的專(zhuān)利,收率達年英國ICⅠ公司研制成功甲醇低壓合成的銅基催化76.5%。日本也研究了Rh和Ru均相催化劑,乙二醇選劑Cu-Zn-A。1970年德國 Lurgi公司開(kāi)發(fā)了擇率達57%、時(shí)空收率達259g/(Lh)。20世紀80Cu-Zn-Mn催化低壓合成工藝。甲醇合成催化劑的年代以來(lái),確定為合成氣直接合成乙二醇的優(yōu)良催化開(kāi)發(fā)應用經(jīng)歷了3個(gè)階段:第一階段為鋅-鉻催化劑主要有兩種:一種是用三烷基磷和胺改性的銠催化劑,溫度350℃-400℃,壓力為30Pa,粗甲醇產(chǎn)品的劑;另一種是用咪唑改性的釕催化劑。目前世界各國質(zhì)量較差;第二階段為銅-鋅-鉻催化劑,溫度都在研究直接轉化法,但由于反應速率低、合成壓力220℃~280℃,壓力較低,活性、選擇性、穩定性高;目高、副產(chǎn)甲醇多、產(chǎn)物難以分離等問(wèn)題,該方法還未實(shí)前為銅系催化劑,英國推出ICI51-7新催化劑,活性、現工業(yè)化。穩定性更高,廢氣、廢液更少,已在澳大利亞BHP公司34丙烯羰基合成反應制備正、異丁醛及正、異丁醇5.6萬(wàn)t/a工業(yè)裝置上使用。德國B(niǎo)ASF公司開(kāi)發(fā)的主反應S3-86型催化劑,操作壓力1Ma~10Pa,溫度200℃~CHACHCHCHO00℃,據稱(chēng)可使投資減少50%,能耗降低20%2。此外CHACH=CH2 + C0 H2還有鈀系、鉬系等貴金屬催化劑。近年來(lái),氣-液合成法引起人們的關(guān)注。由于CH CHCHO醇合成為放熱反應,從熱力學(xué)上講,低溫有利于反應羰基合成是指合成氣與丙烯在催化劑作用下,生的進(jìn)行,若能找到一種低溫下活性很高的催化劑,同成醛,進(jìn)一步加氫后,可生成醇。時(shí)又能及時(shí)移走反應熱,就能大幅度地提高CO的單第Ⅷ族元素對反應有催化作用,相對活性Rh>程轉化率。低溫低壓催化劑中金屬鹽乙酸鎳、乙酸鈀、Co>Ru>Mn>Fe>Cr>Mo、W、Ni。在烯烴氫甲?;磻宜徕捯约搬?、錸等引起各界關(guān)注,是甲醇合成的新中,羰基鈷使用最早,20世紀40年代實(shí)現工業(yè)化,主熱點(diǎn)要中國煤化工30MPa、溫度160℃3.2乙醇CNMHG司于1965年開(kāi)始研主反應:2C0+4H2一-C2HOH+H0(7)制,1976年與英國戴維公司、約翰遜·馬休公司聯(lián)合美國聯(lián)合碳化公司1978年取得第一個(gè)專(zhuān)利權,建成第一套生產(chǎn)裝置,使用羰基銠-膦配合物為催化催化劑是附載型Rh與RhFe。日本C1化學(xué)研究組在劑。日本三菱公司也于1978年開(kāi)發(fā)建成了5萬(wàn)t/a2006年8月范濟民等:合成氣的工業(yè)應用與催化劑研究進(jìn)展生產(chǎn)裝置,反應壓力4Pa~8MPa、溫度90℃-130℃。運轉后,C0轉化率僅降低0.5%,顯示了良好的穩定性1963年 Shell公司采用羰基銠-膦配合物催化和應用前景;東京大學(xué)和中科院合作,開(kāi)展了合成氣劑一步法合成丁醇選擇合成蠟的超臨界相過(guò)程研究,以超臨界流體正戊CH3CHCH-CH2OR烷為反應介質(zhì),采用Co-La/si02(25:3/100)為催化主反應:CHCH=CH2+C0+2H2(10)劑,在4.5MPa和240℃反應條件下,C0轉化率為CH-CHCH_OH75.6%,大于Ca烴的產(chǎn)率最高達45%。4合成氣制其他含氧化合物6結語(yǔ)4.1甲酸甲酯隨著(zhù)世界經(jīng)濟的持續發(fā)展,對能源的要求越來(lái)越甲酸甲酯簡(jiǎn)稱(chēng)駟F,在C1化學(xué)中,繼甲醇化學(xué)、合緊迫,特別是對潔凈高效液體燃料、綠色化工的需求成氣化學(xué)、甲醇化學(xué)后,逐漸發(fā)展成為新的C1化學(xué)起不斷增加,我國是以煤為主要能源構成的國家,應用始原料和結構單元,可用作殺蟲(chóng)劑、殺菌劑、干燥劑和合成氣技術(shù),生產(chǎn)石油替代品,化學(xué)品顯得尤為重要。汽油的高辛烷值添加劑,應用前景不可估量。合成氣直接轉化生產(chǎn)化學(xué)品,大多為原子經(jīng)濟反應,主反應:200+2H2→ HCOOCH(11)避免了資源的浪費和三廢的產(chǎn)生,今后應進(jìn)一步推進(jìn)反應的實(shí)質(zhì)是絡(luò )合催化的一氧化碳均相加氫。美合成氣實(shí)用化技術(shù)和開(kāi)創(chuàng )性探索,加強新型催化劑的國??松鹃_(kāi)發(fā)了高壓法的釕催化劑,挪威、美國研究、制備,加快工業(yè)化步伐,以滿(mǎn)足經(jīng)濟發(fā)展的需要。分別開(kāi)發(fā)了中低壓法的堿金屬或堿土金屬醇化物加銅-鉻氯化物的催化劑和醇鹽鎳基催化劑。由于銅參考文獻基催化劑便宜、活性較高,是今后研究的主要方向。廈門(mén)大學(xué)釆用Cu-ZSM-5及CuY負載的KOCH(液膜)催1] Wender I. 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The Preperation and Character-又[J.觸媒,1996,38(8):604-610ization of Fe-promoted Al,03 Supported助 h Cata-[15]楊迎春,劉興泉,羅仕忠,等.合成氣一步法合成甲酸lysts for the Selectine Production of Ethanol甲酯的研究[J].天然氣化工,1998,23(1):22-26form Syngas [J]. Catal, 1997, 165: 249-261[16]王德生,曾海生,關(guān)乃佳,Fe/Mn0 ZnZSM-5雙功能催[13]李錦春.合成氣化學(xué)技術(shù)新進(jìn)展[J].天然氣化工,化劑上合成氣直接轉化為芳烴的反應[J].催化學(xué)2000,(2):47-51報,2002,23(4):333-335Industrial Utilization of Synthesis Gas and the New Research Progresses of CatalystFan Jimin, Yang Huaiwang, Sheng Jun and Wang ZhizhongCollege of Chemistry and Chemical Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024)Abstract Commercial utilization of synthesis gas was introduced, meanwhile the new research progresses of cata-lysts for the production of liquid fuel, dimethyl ether, light olefin, methanol, ethanol, ethylene glycol, butyraldehydebutanol, methyl formamide, acetic acid from synthesis gas were described in detaiKey words synthesis gas, catalyst, progress必必必必必必必必必必必必①必必必必必必必必你①必必分你必必(上接第54頁(yè))Application of PSA Technology in Gas Separation UnitZhao Guichun and Liu Shumao( Cangzhou Dahua Group Co, Ltd, 061000)Abstract The operating philosophy of PSa technology in the gas separation unit was introduced and so is the cur-ent status of classification of the PSA units. It pointed out the development trend of PSa technology in China, and alsosuggested that new adsorbents, new process technologies and hardware be developed in the futureKey words PSA, ASU, CO purification, adsorbent《現代化工》2007年征訂啟事《現代化工》是由中國化工信息中心主辦,1980年創(chuàng )刊并公開(kāi)發(fā)行的化工專(zhuān)業(yè)技術(shù)刊物,為全國中文核心期刊。該刊以戰略性、工業(yè)性和信息性為特色,全面報道國內外最新化工科研、技術(shù)應用和技術(shù)革新成果,探討化工行業(yè)和科研領(lǐng)域的熱點(diǎn)、焦點(diǎn)話(huà)題。主要欄目有專(zhuān)論與評述、技術(shù)進(jìn)展、科研與開(kāi)發(fā)、工藝與設備、市場(chǎng)研究、海外縱橫、管理科學(xué)、知識介紹、國外動(dòng)態(tài)、國內綜合信息、開(kāi)發(fā)導向、技術(shù)轉讓等。該刊為月刊,大16開(kāi),正文80頁(yè),每月20日出版,單價(jià)12元,全年144元,網(wǎng)絡(luò )版定價(jià)300元/年。國內統一刊號:CN1-2172/TQ,國際標準刊號:ISsN0253-4320。郵發(fā)代號82-67,錯過(guò)訂刊季節也可與本刊發(fā)行部聯(lián)系訂閱。地址:北京安外小關(guān)街53號《現代化工》編輯部郵編:100029電話(huà):0106444413,64444025/105轉837~842傳真:010-64444026,644371042007年《大氮肥》征訂啟事《大氮肥》是中國石化齊魯石化分公司研究院主辦的大化肥行業(yè)的專(zhuān)業(yè)技術(shù)性刊物。1978年創(chuàng )刊,國內外公開(kāi)發(fā)行國內統一刊號CN37-1183/TQ,國際連續出版物號ISSN002-5782,廣告經(jīng)營(yíng)許可證號:3703034090004。本刊主要報導國內外大型化肥裝置及其有關(guān)方面新工藝、新技成果等的雱動(dòng)態(tài),重點(diǎn)刊登大化肥裝置革新改造、節能增產(chǎn)挖潛、大機組設備、安全生產(chǎn)、催化劑、電器設中國煤化工質(zhì)處理、防腐、企業(yè)管理以及經(jīng)濟效益等方面的經(jīng)驗總結和問(wèn)題討論。同時(shí)還刊登與化肥CNMHO識等?!洞蟮省窞殡p月刊,大16開(kāi)本,72頁(yè)。每期定價(jià)8.00元,全年定價(jià)48.00元(含郵費)。自辦發(fā)行。訂閱者請將訂費及訂閱單、投寄簽通過(guò)郵局直接寄:山東省淄博市臨淄區129信箱6分箱《大氮肥》編輯部電話(huà):(0533)7582512,7582530傳真:(0533)7582752

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